[发明专利]苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物及其制备方法和应用有效
申请号: | 201610693597.1 | 申请日: | 2016-08-19 |
公开(公告)号: | CN106317126B | 公开(公告)日: | 2019-01-15 |
发明(设计)人: | 蔡正国;李明远 | 申请(专利权)人: | 东华大学 |
主分类号: | C07F15/04 | 分类号: | C07F15/04;C07F15/00;C08F32/08;C08F4/70 |
代理公司: | 上海统摄知识产权代理事务所(普通合伙) 31303 | 代理人: | 阎晓辉 |
地址: | 201620 上*** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 金属配合物 咪唑烷 苯氧 亚胺 制备方法和应用 催化剂前驱体 咪唑盐酸盐 降冰片烯 助催化剂 氯甲 配体 催化 二甲基咪唑啉酮 含氨基化合物 分子量分布 聚降冰片烯 重均分子量 催化活性 聚合效果 配位反应 制备过程 草酰氯 催化剂 制备 聚合 | ||
1.苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物,其特征是,所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物为以下结构:
2.如权利要求1所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
1)在20~30℃和惰性气体保护下,将草酰氯滴加到1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液中,加热回流后去除溶剂,用无水非极性溶剂洗涤后得到氯甲咪唑盐酸盐;
2)将三乙胺加入含氨基化合物的乙腈溶液中,然后滴加氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液,加热回流后加入氢氧化钠水溶液,去除溶剂和三乙胺,加入氢氧化钾水溶液,分离和提纯后得到配体;
3)在20~30℃和惰性气体保护下,将配体溶解于无水有机溶剂中,加入拔氢试剂进行拔氢反应,然后加入含镍的催化剂前驱体或含钯的催化剂前驱体进行配位反应,分离和提纯后得到苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物。
3.根据权利要求2所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述惰性气体为氩气;所述草酰氯与1,3-二甲基咪唑啉酮的摩尔比为4~6:1,所述1,3-二甲基咪唑啉酮的三氯甲烷溶液的浓度为0.3~1.0mmol/mL;所述加热回流的温度为62~94℃,时间为20~30h;所述无水非极性溶剂为无水乙醚。
4.根据权利要求2所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述含氨基化合物的乙腈溶液的浓度为0.5~1.0mmol/mL,所述三乙胺与含氨基化合物的摩尔比为2~8:1;所述氯甲咪唑盐酸盐的乙腈溶液的浓度为0.5~1.0mmol/mL,所述氯甲咪唑盐酸盐与含氨基化合物的摩尔比为1:1,所述加热回流的温度为82~94℃,时间为3~8h;所述氢氧化钠水溶液的浓度为2.0~4.0mmol/mL,所述氢氧化钠与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为1:1;所述氢氧化钾水溶液的浓度为50wt%,所述氢氧化钾与氯甲咪唑盐酸盐的摩尔比为2~6:1。
5.根据权利要求2所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述惰性气体为氩气;所述无水有机溶剂为无水四氢呋喃或无水二氯甲烷,所述配体在无水有机溶剂中的摩尔浓度为0.025~0.1mmol/mL;所述拔氢试剂为氢化钠或氢化钾,所述拔氢试剂与配体的摩尔比为1~2:1,所述拔氢反应的时间为1~6h;所述含镍的催化剂前驱体与配体的摩尔比为1~1.1:1,所述含钯的催化剂前驱体与配体的摩尔比为0.5~0.6:1,所述配位反应的时间为3~24h。
6.根据权利要求5所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的制备方法,其特征在于,所述含镍的催化剂前驱体的结构式(I)及含钯的催化剂前驱体的结构式(II)如下:
7.如权利要求1所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的应用,其特征是:所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物作为主催化剂与助催化剂共同催化降冰片烯聚合;所述助催化剂为含铝化合物或有机硼化合物;降冰片烯聚合体系中溶剂为甲苯或氯苯,单体为降冰片烯,聚合温度为20~80℃,聚合时间为1~20min;所述苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的活性为2.3×106~4.4×107g PNB/mol Ni·h,得到聚降冰片烯重均分子量高于8×105g/mol,分子量分布较窄,PDI为1.50~1.88。
8.根据权利要求7所述的苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物的应用,其特征在于,所述含铝化合物为MAO、MMAO、Et2AlCl或EtAlCl2,所述有机硼化合物为三(五氟苯)硼烷;所述含铝化合物中的铝与主催化剂中镍或钯的摩尔比为500~5000:1,所述有机硼化合物与主催化剂中镍或钯的摩尔比为1~30:1;降冰片烯聚合体系中单体的浓度为0.5~1.5mmol/mL,单体与主催化剂中镍或钯的摩尔比为5000~40000:1,聚合体系的总体积为10~30mL。
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