[发明专利]固体催化剂及使用该固体催化剂的乙二醇的制造方法

说明书

[技术领域]

本发明涉及铁、铝等金属含量减少的铜-二氧化硅催化剂，和涉及乙二醇的制造方法，其特征在于，在该固体催化剂存在下使草酸二酯化合物与氢反应。

[背景技术]

关于让酯类化合物和氢反应制造脂族醇和脂环醇或芳香醇的方法，在1930年代以后有大量的方法被公开。作为在此类酯类化合物的氢化、特别是脂肪酸酯的氢化中提供的催化剂，提出了各种各样的金属催化剂(例如，专利文献1)

尤其是作为草酸二酯的加氢用催化剂在被不断开发。例如，将含有铜氨络合物的水溶液和在氨存在下的硅酸酯的加水分解物混合，在该加水分解物担载铜后，对得到的担载物进行还原处理而得到的铜-二氧化硅催化剂(以下有时也将其称作Cu/SiO₂)作为草酸二酯的加氢用催化剂被周知(例如，专利文献2)。此外，这种Cu/SiO₂根据制备时的温度不同，其构造与催化剂活性的变化等的知识也已为人所知(例如，非专利文献1)

另外，使用含有其他金属的Cu/SiO₂来提高反应活性也已为人所知(例如，专利文献3)

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]特开2010－64018号公报

[专利文献2]特公平4－79693号公报

[专利文献3]美国公开公报2013－0123550号

[非专利文献]

[非专利文献1]Journal of Catalysis 257(2008)172－180.

[发明概述]

[发明想要解决的课题]

如专利文献2～3及非专利文献1所述，至今为止已有许多关于催化剂的制备方法和反应条件等的研究，但此类研究都不是十分适合工业用的制造方法。作为不是十分合适的制造方法的原因，可以例举以下两点。

1.如果为了增加原料草酸二酯的转化率而提高温度，有时会造成例如下述化学式(4)～(8)所示的副产物的生成量的增加，使目的产物乙二醇的反应选择性和收率降低。

特别地，下述化学式(4)的1,2-丁二醇和乙二醇的沸点几乎相同，因此分离十分困难。此外，在使用含有1,2-丁二醇的乙二醇制造聚酯纤维的情形，在染色性、强度以及色调等上都会造成聚酯纤维整体性能的恶化。所以，强烈需求降低1,2-丁二醇的反应选择性。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

2.与此相对，如果采取温和的反应条件的话，虽然能够抑制前述副产物的生成，但有时会使得连乙二醇的加氢反应也无法充分地进行，如同下式所示，会使中间产物的乙醇酸酯的生成量和草酸二酯的残存量增加。

[化6]

(式中，R表示烷基)

综上所述，要在抑制副产物，特别是1,2-丁二醇生成的同时，实现草酸二酯的高转化率以及乙二醇的高选择率和高收率十分困难，有必要对前述的专利文献和非专利文献的制造方法做进一步的改进。

因此，本发明的课题为提供能够实现草酸二酯的高转化率和乙二醇的高选择率·高收率的同时减低如1,2-丁二醇等副产物的反应选择性的固体催化剂以及使用该催化剂的乙二醇制造方法。

[用于解决课题的手段]

如同专利文献1及专利文献3所记载，为了促进酯类化合物与氢的反应，高收率地获得乙二醇，会在铜催化剂中添加铁、铝等金属。但是，如下所示，本发明者们研究发现通过减低铁和铝等金属的含量，能够减少前述副产物的反应选择率，能够高收率和高选择率地获得乙二醇，从而完成了本发明。

本发明涉及以下事项。

1.下述通式(2)所示的乙二醇的制造方法，所述方法是在同时满足下述2个条件的固体催化剂的存在下，使下述通式(1)所示的二酯化合物与氢反应，

·在含有铜氨络合物的水溶液中，混合二氧化硅和/或二氧化硅前体，通过焙烧处理得到的固体，获得固体催化剂。其中所述二氧化硅前体是指氨和/或铵离子存在下的硅酸酯的加水分解物。

·通过电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES法)测定的固体催化剂中的铁原子及铝原子的含量各自都在100质量ppm以下。

[化7]

(式中，R¹可以相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。)

[化8]