[发明专利]纳米SAPO-34分子筛的合成方法、SAPO-34分子筛催化剂及其应用

说明书

本申请涉及一种合成纳米SAPO‑34分子筛的方法、SAPO‑34分子筛催化剂及其应用。通过在水热法合成中加入微孔模板剂及具有式I(其中R¹～R³、x、y和n如本文所定义)所示结构的官能化有机硅烷模板剂，合成了纳米SAPO‑34分子筛。所述纳米SAPO‑34分子筛经焙烧后得到SAPO‑34分子筛催化剂，该催化剂可用于含氧化合物制低碳烯烃反应中。通过本发明方法所得到的纳米SAPO‑34分子筛具有纯净的CHA晶相，并且通过本发明方法所得到的SAPO‑34分子筛催化剂在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长，低碳烯烃选择性提高。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，更具体地涉及SAPO-34分子筛的合成方法、SAPO-34分子筛催化剂及其应用。

背景技术

磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)的骨架结构种类多样，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中的部分P原子或同时取代P和Al原子，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛酸催化性能。

这之中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中的优异催化性能已被成功应用于MTO商业化过程。然而，SAPO-34本征的微孔结构限制了传质效率，导致SAPO-34催化剂活性位利用率低，易发生孔道堵塞与积碳失活。为了解决这个问题，人们尝试合成具有介-微孔复合结构的SAPO-34分子筛，通过在本征微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的分子筛的小晶粒来减小反应中的传质阻力，增强反应过程中分子的扩散性能，提升催化反应的反应寿命与低碳烯烃选择性。

三乙胺是一种廉价易得的合成SAPO-34分子筛的结构导向剂或模板剂，但是使用三乙胺作为单一的模板剂时，合成得到的产品往往是含有少量SAPO-18的SAPO-34/-18(CHA/AEI)共晶。在合成凝胶中硅含量极低或无硅时，甚至会得到SAPO-18或AlPO-18(Micorporous Mesoporous Materials，2008，115，332-337)。另外，使用三乙胺导向的SAPO-34分子筛粒径较大(3～5μm)，会限制MTO反应中的分子传质过程。这些都不利于获得优异的MTO催化反应结果。

发明内容

鉴于上述现有状况，本发明的一个目的是提供一种新的合成纳米SAPO-34分子筛的方法以克服现有技术中的一个或多个缺陷。

为此，在一方面，本发明提供一种用于合成纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，在官能化有机硅烷存在下，采用水热法合成所述纳米SAPO-34分子筛，所述官能化有机硅烷具有式I所示的结构：

其中，n为1～16的整数；R¹为C1～10烷基；R²为C1～6的烷基；R³为二乙胺基、三乙胺基、哌嗪基、吡啶基或吗啉基；x为0～2的整数，y为1～3的整数，并且x+y＝3。

在一个优选实施方案中，在所述式I中，n为3～8的整数；R¹和R²各自独立地为C1～4烷基；R³为哌嗪基、吡啶基或吗啉基。

在一个优选实施方案中，所述方法包括如下步骤：

a)将所述官能化有机硅烷溶于水中，然后依次加入铝源、磷源、有机胺和额外的硅源，得到具有如下摩尔配比的混合物：

SiO₂∶P₂O₅∶Al₂O₃∶有机胺∶H₂O＝0.2～1.2∶0.5～1.5∶0.6～1.4∶1.5～5.5∶50～200；