[发明专利]二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用，二乙酰环氧十一酸甘油酯与PVC的相容性好，其环氧端基具有良好的反应活性，在熔融共混过程中能与PLA、PBAT等含有端羟基或端羧基的高分子材料发生反应性增塑，是一种新型、安全、环保的增塑剂。本发明从十一烯酸出发合成二乙酰环氧十一酸甘油酯，首先用植物油与甘油在催化剂作用下进行酯交换，得到十一烯酸单甘油酯，然后再乙酰化合成二乙酰十一烯酸甘油酯，最后在甲酸和双氧水的环境中进行环氧化反应，合成得到二乙酰环氧十一酸甘油酯。本发明制备得到的二乙酰环氧十一酸甘油酯在PVC医用材料、生物可降解塑料领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用，特别是在PVC医用材料、生物可降解塑料领域具有广泛的应用前景。

背景技术

增塑剂是塑料加工与改性中重要的组分之一，具有改善加工性能和提高材料的柔性性等效果。增塑剂通过深入大分子链之间，减小大分子链之间的作用力，降低聚合物的粘度，从而改善加工性能；增塑剂的加入可与大分子之间发生溶剂化效应，降低聚合物的玻璃化转变温度，从而提高材料的柔韧性。

我国是世界上的塑料加工和消费大国，也是世界上的增塑剂消耗大国。近年来，增塑剂的消耗量保持年均10％以上的增长。从增塑剂的应用领域看，聚氯乙烯(PVC)是消耗增塑剂用量最大的品种之一。此外，随着生物可降解材料如聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的广泛应用，用于该类塑料的增塑剂的年增长量逐年增大，市场潜力巨大。

最早使用的邻苯类增塑剂(主要是DEHP)具有增塑效率高、耐热性能好和价格低廉等优点。然而，今年的研究发现DEHP可能导致肝脏致癌、女性受孕率下降、婴幼儿发育迟缓和外周神经系统受损等问题，欧美国家逐步禁止用于PVC医用材料。我国PVC输液袋于1999年停止使用，欧美等国家在食品包装等领域逐步限制其使用。

因此，研究和开发安全、环保的新型增塑剂具有重要的应用价值。目前，已经开展了环氧酯类、柠檬酸酯类、二元醇苯甲酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸三辛酯、高分子增塑剂的合成与应用。

环氧大豆油(ESO)与PVC的相容性不佳，添加量不能太高，当其用量超过45phr时材料的透明度较差，制品的力学性能随ESO的析出迅速变差。乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，分子量较小，与PVC相容性有限，用其增塑的PVC在使用过程中容易发生增塑剂的析出和迁移比较严重。二苯甲酸酯类如一缩二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB)的凝固点为25℃，在冬季为凝胶体，直接影响存放和使用；其酸值高，色度深，产品外观不佳。环己烷二酸酯类如DINCH的价格较高，用于PVC增塑时性价比不高，产品竞争力不足。偏苯三酸三辛酯(TOTM)原材料可能带入或者生产过程中可能产生微量的DEHP，生物安全性难以保证。

现有增塑剂主要针对PVC进行研究和设计，对于PLA和PBAT等生物可降解塑料的增塑效果并不理想。如环氧酯类增塑剂如二乙酰环氧植物油酸甘油酯、二乙酸环氧植物油酸甘油酯等，优于环氧基在分子链的中部，反应活性不佳，用于增塑PLA和PBAT等具有活性端羟基或端羧基的聚合物并不理想。聚乙二醇(PEG)与PLA相容性不佳，容易析出，导致材料性能变差、透明度不佳等问题。因此，研究和合成环氧基在端部的环氧化脂肪酸酯增塑剂，可克服现有增塑剂的不足，达到理想的增塑效果。

发明内容

针对现有增塑剂的不足，本发明设计一种具有环氧端基的脂肪酸酯增塑剂及其制备方法，其原理是采用10-十一烯酸与甘油(丙三醇)在催化剂作用下进行酯化反应，得到十一烯酸甘油酯，然后再乙酰化合成二乙酰十一烯酸甘油酯，最后在甲酸和双氧水的环境中进行环氧化反应，合成得到乙酰环氧十一酸甘油酯。

为达上述目的，本发明一种二乙酰环氧十一酸甘油酯，其结构式如式(Ⅰ)或(Ⅱ)：

本发明还提供一种二乙酰环氧十一酸甘油酯的制备方法，式(Ⅰ)的制备方法包括以下步骤：