[发明专利]一种马来酸酐的制备方法

说明书

一种以生物质基乙酰丙酸为原料，使用催化氧化手段制备马来酸酐的方法，锰化合物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，催化氧化乙酰丙酸制备马来酸酐。该反应操作简单、条件温和，乙酰丙酸转化率高，产物马来酸酐的选择性好，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种马来酸酐的制备方法，具体涉及一种以锰化合物为催化剂，催化生物质基平台化合物乙酰丙酸转化为马来酸酐的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，锰化合物为催化剂，通过液相选择氧化反应将乙酰丙酸转化为马来酸酐。

背景技术

马来酸，也称为顺丁烯二酸，其脱水产物是马来酸酐(顺丁烯二酸酐)，二者都是重要的有机化合物，是合成γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇和丁二酸的重要中间体。传统石油化工生产马来酸的方法是以含钒、磷等化合物为催化剂，高温气相氧化烃得到(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6^th Edition)。这里通常使用的烃包含正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、苯(US5532284,US5646304,US5726327,US6002019,CN1829677A)。

随着化石资源的日益消耗和环境问题的突出，开发化工中间体的可持续生产路线引起了科研人员的注意。而生物质是一类来源广泛的可再生资源。由生物质制备化工中间体是一条不依赖石油等化石资源的新路线。乙酰丙酸是一种重要的生物质基平台化合物，近年来，大量文献报道了以纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖等为原料制备乙酰丙酸及其衍生物的技术(CN104024204A,CN103724201A)。此外，植物秸秆等农业废弃物，木屑、落叶等林业废弃物，造纸业和生活产生的废弃物等经过酸催化作用过程也可以得到乙酰丙酸(US5608105,US5859263,US6054611,US20100312006,CN101348430A,CN101648863A,Russ.Chem.Rev.,1999,68,73-84)。

现有的乙酰丙酸制备马来酸或马来酸酐的方法为气相氧化乙酰丙酸制得马来酸酐，催化剂为负载钒酸盐，反应温度为300～320℃(Green Chem.,2015,17,4367-4376)。本发明拟以空气或氧气为氧化剂，以锰化合物为催化剂，实现温和条件下乙酰丙酸高效催化转化制马来酸酐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备马来酸酐的新方法，该方法以乙酰丙酸为原料，空气或分子氧为氧化剂，在锰化合物催化作用下，通过液相催化选择氧化反应，得到马来酸酐(本发明提供方法如式1所示，主要产物分布如式2所示)。

式1马来酸或马来酸酐的传统生产路线和本发明的新路线

式2乙酰丙酸催化氧化制备马来酸酐新路线

催化氧化乙酰丙酸制备马来酸酐所用催化剂包括三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、乙酸锰(Ⅲ)、乙酰丙酮锰(Ⅲ)、乙酸锰(Ⅱ)、乙酰丙酮锰(Ⅱ)、皮考啉锰(Ⅲ)、8-羟基喹啉锰、硫酸锰、碳酸锰、硫化锰、草酸锰中的一种或二种以上。

催化剂用量为原料乙酰丙酸的0.05～20mol％，优选用量为0.05～5mol％，最优选用量为0.1～2mol％。

反应在压力反应器中进行，可以用氧气为氧源，也可以直接用空气为氧源。其中氧气分压为0.1～3.0MPa，在一定范围内随着氧气分压增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应，也会提高设备成本。因此，优选氧气分压为0.5～1.5MPa。

反应温度为30～160℃，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应，因此，优选反应温度为60～100℃。

反应时间为2～24h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为5～10h。