[发明专利]一种微晶结构金属磷酸盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微晶相金属磷酸盐及其制备方法，属于合成制备锂离子电池正极材料的关键主原料，最终应用于储能、动力等新能源相关的锂离子电池领域。

背景技术

随着新能源汽车、大型储能、家用储能的迅速发展，磷酸铁锂电池市场应用突飞猛进，磷酸铁锂正极材料压实低、导电性相对较差、成品电池内阻偏高、中高倍率循环寿命差等问题再次凸显，加之面临高端三元材料、锰酸锂材料、燃料电池、锂空气电池等等挑战，在这样的行业发展背景下，磷酸铁锂正极材料的完善与升级显得格外重要。而磷酸铁锂升级改善的最关键环节，在于其关键原材料正磷酸铁的改善与提升。

国内外电池级正磷酸铁的研究与生产起步虽然都比较晚，但是都在研发早期就正磷酸铁的优势与不足进行产品改善，如PHOSTECH、BYD等公司在研发早期即关注正磷酸铁本身的改善与优化，如通过对正磷酸铁进行碳复合、Co、Ni、Mn、Ti等多种金属元素的掺杂，以求最终能够提高磷酸铁锂的导电性与能量密度。

针对正磷酸盐提出的上述改善方法，可能存在降低压实密度、破坏磷酸铁锂橄榄石结晶结构的问题，对于电池的能量密度、倍率循环寿命等存在负面影响。

发明简述

本发明提出一种微晶相的金属磷酸盐及其制备，通过控制磷酸盐沉淀过程、粉体煅烧条件，保证微晶相的煅烧过程中均匀可控地生成，所得金属磷酸盐粉体，以正磷酸铁为例，具有晶粒分布尺寸完整、结晶程度一致、振实密度合理等特点。最终保证磷酸铁锂/磷酸锰锂/磷酸钴锂等正极材料具有粒度分布均匀、振实密度合理、较高的能量密度(提高压实密度)、良好的倍率循环寿命等优势。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种微晶结构金属磷酸盐，所述微晶结构金属磷酸盐可以表示为MPO₄.xH₂O，其中，M为Fe、Co、Ni、Mn、Al中的一种金属磷酸盐或者两种以上金属的复合磷酸盐，x＝0，1，或2。

根据本发明的某些实施方式，所述微晶结构的粉体由粒径均匀的微晶粒组成，微晶粒尺寸是200nm～1000nm。

根据本发明的某些实施方式，所述微晶结构具有较高的振实密度，优选振实密度的范围为0.7-1.0g/cm³。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备如权利要求1-3中任一项所述的微晶结构金属磷酸盐的方法，所述方法包括

a)将可溶性金属盐或者其他金属化合物加入水中，搅拌条件下加入强酸溶液、中强酸、或者强酸/中强酸与氧化剂的混合溶液，持续加热搅拌，同时匀速加入含磷化合物，加入pH值调节剂，形成金属磷酸盐的多晶沉淀或者非晶/无定形沉淀；

b)过滤，充分洗涤并烘干，得到金属磷酸盐多晶粉体或者非晶/无定形的粉体，将所述金属磷酸盐多晶粉体或者非晶/无定形粉体在空气中进行煅烧，然后在空气中快速冷却。

根据本发明的某些实施方式，所述可溶性金属盐包含硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。

根据本发明的某些实施方式，所述含磷化合物包含正磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐等。

根据本发明的某些实施方式，所述中强酸为磷酸、硝酸、硫酸、或盐酸。

根据本发明的某些实施方式，所述氧化剂为氧气、臭氧、过氧化钠、过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、热空气。

根据本发明的某些实施方式，所述煅烧的煅烧温度为200℃～700℃，煅烧时间为30min～300min。

根据本发明的某些实施方式，所述冷却是冷却至80℃以下，平均冷却速度控制在5℃/min～10℃/min。

根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括在煅烧之前，增加混入煅烧助剂。

根据本发明的某些实施方式，所述混入煅烧助剂包含氧化锂、氟化锂、磷酸二氢锂、碳酸锰、氧化钛等。

附图说明

图1显示实施例1的微晶正磷酸铁的扫描电镜图，其中，通过化学沉淀制备的多晶磷酸铁粉体，经过较低烧结温度，初步形成微晶磷酸盐粉体，晶粒粒径分布在50-400nm，尤其以100-300nm的晶粒为主；

图2显示实施例5的微晶正磷酸铁的扫描电镜图，其中，通过调整磷酸铁多晶的煅烧温度与时间，获得最优微晶粉体，粒度分布在200-1000nm，其中以500-1000nm的晶粒为主；和

图3显示对比例的多晶正磷酸铁的扫描电镜图，其中，通过化学沉淀方法制备的多晶磷酸铁粉体，未经任何煅烧处理，多晶的晶粒粒径分布在20-100nm，其中以30-80nm的晶粒为主。

发明详述