[发明专利]一种激光高效制备方钴矿热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，涉及一种高效制备方钴矿热电材料的方法。

背景技术

温差发电技术利用半导体材料的赛贝克效应直接将热能转换为电能，具有系统体积小、结构紧凑、无活动部件、免维护、无噪音、无排放、可靠性高及寿命长等特点，在深空探测电源及特种军用电源上获得了重要应用，在太阳能光电-热电复合发电、工业余废热——特别是汽车尾气废热回收温差发电方面具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益，有可能成为当今世界能源危机解决方案的重要组成部分(Science 283：804，1999)。

温差发电系统的热电转换效率取决于热电半导体材料的性能，通常用材料的无量纲性能优值ZT来表征，ZT＝α²σT/κ，α是赛贝克系数，σ是电导率，T是工作温度，κ是热导率。性能良好的热电材料应该具有高功率因子(α²σ)和低热导率。但是，由于热电参数(α、σ、κ)相互关联，很难同时优化获得高ZT值，所以实际应用的热电材料的ZT值在1左右。CoSb₃基方钴矿是一类中温(～600℃)高性能热电材料，而且具有良好的高温稳定性和可加工性，被认为是最有可能应用于汽车尾气等工业余废热回收温差发电的热电材料。

近年来，对于方钴矿制备手段具有相关研究报道。一种是直接机械合金化，(CN02147869)公开了一种利用高能球磨(180～350r/min，8～11h)结合短时间高温退火处理(650℃～750℃，1～3h)制备方钴矿的方法，通过预机械合金化来缩短高温等温退火时间，降低生产成本。从热力学的角度出发，但机械合金化过程是CoSb₃相形成及分解相互竞争的过程，始终有杂质峰的存在，并且利用该法制备存在引入研磨介质的风险。最近文献(Journal of Materials Chemistry A 2(2014)17914)报道了利用自蔓延的方法快速制备热电材料。该法是先将一定化学计量比的粉体试样冷压成块，随后于一端点燃，利用元素间化学反应释放的热量维持燃烧波的传递，使整体试样反应，得到所需材料。该法固然简单，所需能量输入也仅为初始端点燃，但是局部反应烧结很难保证整体成份的均匀性，并且方钴矿反应的绝热温度(T_ad)低于低熔点相(T_m,L)的熔点，与之前文献(Nature Communication 5(2014)4908)提出的维持反应判据T_ad/T_m,L＞1不符。此外因为扩散动力学等因素，利用单质Co及单质Sb很难直接合成得到CoSb₃纯相，并且试样需要预压成型，所以对初始粉体要求比较高。

利用液相熔融随后热处理来获得方钴矿相也是一种传统的制备方法。方钴矿的制备通常以一定化学计量比的高纯度单质金属为原料，在真空或者惰性气氛的环境中熔融，使各元素能均匀混合，随后快速淬火冷凝，尽可能保留高温时原子的均匀混合状态(Co-Sb相图，从熔体冷却形成方钴矿相需要经历两个包晶反应过程存在一定程度的包晶偏析)，再经过后续热处理获得最终产物。因此冷却后铸锭的包晶偏析尺度决定了形成方钴矿的难易程度及填充原子分布的均匀性，文献(Journal of Electronic Materials 44(2015)1890-1895)表明，淬冷过程中产生的Co-Sb包晶偏析效应将会在随后的制备过程中被继承，成为组织演变的一个非常重要的影响因素。相较小熔体容量试样，大熔体容量试样偏析程度较为严重，偏析尺度增加，这意味着在随后退火的工艺中将增加组成元素(Yb，Co，和Sb)的扩散程，阻碍单一填充方钴矿相的形成，残余CoSb₂，YbSb₂等杂相，导致最终热电性能的降低。利用增加后续热处理时间及温度来增加原子扩散激活能来消除偏析，是耗能低效、增加制备成本的行为。因此在开发大规模生产过程中，如何控制Co-Sb包晶偏析将是制备的关键。