[发明专利]质子交换膜、制备方法和固体高分子燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有三层结构的质子交换膜，及其制备方法和使用该质子交换膜的固体高分子燃料电池。

背景技术

燃料电池是通过将电化学反应氧化燃料，例如：氢或甲醇，从而产生电能的发电器。近年来作为清洁能源供给源受到关注。特别是固体高分子型燃料电池，由于工作温度低至约100℃，且具有较高的能量密度，因此预期可被广泛应用于小规模的分散型发电设施以及汽车、船舶等移动体的发电装置。另外，作为小型移动仪器、便携仪器的电源也受到关注。

燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和安置在两电极间的质子交换膜的结构称为膜电极组件(简称MEA)，再以隔膜包裹膜电极组件形成单电池。再由单电池组合成一个完整的燃料电池。

目前为止，广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(杜邦公司制)作为质子交换膜。Nafion因其复杂的制造工艺而非常贵，且存在燃料透过率高的问题。另外，也存在由于溶胀-收缩而使膜的机械强度、物理耐久性丧失这样的问题。Nafion的软化点低，不能在高温下使用，使用后废弃处理和再循环使用困难。另外，作为可替代Nafion的便宜且膜性能优异的烃系质子交换膜材料的开发活跃了起来。

但是，这些质子交换膜用于固体高分子燃料电池，都存在需要提高高温低加湿条件下质子传导性的问题。除此之外，这些质子交换膜在燃料电池工作时反复经历高加湿-低加湿-高加湿的过程中也存在尺寸稳定性不足的问题。尺寸稳定性不足主要表现在质子交换膜在高温和水中工作的状态中，膜趋向于显著吸水溶胀，当湿度变小时，膜从溶胀状态开始收缩。由于质子交换膜 大小的变化，在膜-电极组件的接合处施加应力，使得非常容易出现膜和电极在接合处剥落或者膜破损的可能，并且存在膜的大幅度溶胀收缩可能造成膜的强度的降低而使得膜被破坏的问题。

为解决这些问题，专利文献1中将多孔树脂引入含磺酸基的聚合物中改善膜的强度和吸水溶胀度，但是所使用的质子交换膜类似于传统材料，仍存在低湿度下质子传导率较低，并遗留需要解决热稳定性的问题。专利文献2将碱性聚合物聚吡咙复合制成质子交换膜，通过聚吡咙主链的氮杂环与含磺酸基聚合物形成酸碱交联来降低质子交换膜的吸水溶胀度。为了解决聚吡咙不易溶解的问题，其通过将聚吡咙预聚物溶液和含磺酸基聚合物溶解共混，再通过反应提高聚吡咙分子量的方法实现共混，步骤较为繁琐。而且没有解决因交联必然导致的磺酸基消耗，从而导致质子交换膜质子传导率下降的问题。专利文献3通过在含磺酸基的聚合物中复合聚合物超短纤降低质子交换膜的吸水溶胀度，也存在超短纤的引入会影响质子交换膜的质子传导率的问题。

另一方面，一些无机材料也被引入对质子交换膜进行改性。专利文献4将中空介孔二氧化硅微球引入到含磺酸基的聚合物中制成的质子交换膜，中空介孔二氧化硅微球起到吸水，存水的作用。但是其吸水溶胀度仍然较高，没有改善，其在吸水率较低时，膜的溶胀度才比较低，但此时质子传导率必然受到了不良的影响。

也有将交联引入改善质子交换膜尺寸稳定性的方法。专利文献5利用无机二氧化硅粒子作为交联剂对直接磺化的聚醚醚酮进行交联来改善直接磺化聚醚醚酮的溶胀性，但是，交联使得其质子传导率下降，必须引入其他的质子导体。专利文献6通过交联来改善磺化聚苯并咪唑的吸水溶胀性，但是其必须引入杂多酸进行掺杂才能得到较高的质子传导率。实际使用中，质子交换膜的质子传导率会随着杂多酸的流失而降低，丧失发电能力。

现有技术文献

专利文献1：美国专利：US6242135

专利文献2：中国专利CN103087337A

专利文献3：中国专利CN101071873A

专利文献4：中国专利CN103474680A

专利文献5：中国专利CN101188301A

专利文献6：中国专利CN104151587A。

发明内容

本发明的课题是解决现有技术中的以上不足，本发明的一个目的是提供一种低加湿条件下具有优异的质子传导率和较高温度下低吸水溶胀度的具有三层结构的质子交换膜，可达成优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的质子交换膜。本发明的另一目的是提供一种制备具有三层结构的质子交换膜的方法。此外，本发明的目的是还提供一种使用该具有三层结构的质子交换膜的固体高分子燃料电池。

下面对本发明的具有三层结构的质子交换膜进行具体说明。