[发明专利]柴油加氢降凝催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢降凝催化剂及其制备方法。

背景技术

我国北方地区冬季对低凝柴油需求量较大，而我国原油大多为石蜡基或中间基原油，其柴油馏分凝点高、低温流动性差，需要进行降凝处理，以改善柴油低温流动性。在柴油脱蜡工艺中，加氢降凝技术具有投资少、操作费用低，对原料适应性强、操作条件缓和，凝点降低幅度大、柴油产品冷滤点低等优点，技术优势较为明显。柴油加氢降凝原理是在氢气存在的条件下，使原料油中正构烷烃、带短侧链正构烷烃、带长侧链环烷烃和带长侧链芳烃等高凝点组分，在具有择形异构性能的催化剂上发生加氢异构反应，生成凝点较低的异构烷烃或长侧链异构烷烃，从而达到降低凝点的目的。

柴油加氢降凝技术的关键是加氢降凝催化剂。加氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加氢脱氢活性中心，分子筛提供择形异构反应必须的孔结构和酸性中心，通常采用ZSM-5分子筛。

CN8510032A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5分子筛为基质，经酸处理、添加粘合剂挤条成型、添加金属组分，再经水热处理制备而得。该方法采用水热处理不但降低了HZSM-5分子筛外表面的酸度，而且孔道内的酸度也大幅度降低，导致催化剂活性较低。

CN1102642C提出了一种小晶粒ZSM-5催化脱蜡催化剂，粘结剂为碳化法氧化铝，W和Ni为活性金属组分。由于该催化剂选用的ZSM-5分子筛晶粒100～500nm，存在初活性较高、稳定性较差的缺点。

CN1219571A公开了一种临氢降凝催化剂，采用小晶粒高硅铝比ZSM-5与碳化法合成的氧化铝粘结剂制备而得。由于所选择的ZSM-5分子筛的硅铝比高，酸中心数少，致使催化剂活性降低，且该方法未对分子筛孔结构进行任何改进，催化剂对目的产物选择性还可进一步提高。

CN1352231A公开了一种临氢降凝催化剂是采用无胺法合成的高硅铝比ZSM-5，含氧化镍1.0～6.0％、氧化铝0～15％。该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化剂的酸性，其缺点在与高温焙烧脱铝过程中不能选择性地脱除分子筛外表面的铝原子，从而影响催化剂的选择和活性，而且脱铝程度较深时还会造成分子筛骨架坍塌。

ZSM-5分子筛结构为十元环的三维结构，其孔道由截面呈椭圆形的直筒型孔道(0.52nm×0.58nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(0.54nm×0.56nm)组成。由于ZSM-5分子筛表面酸性强、孔道择形控制性能差，容易使柴油馏分降凝过程中出现过度裂化现象，导致柴油产品收率低、降凝幅度差等。因此，需要开发一种孔道择形性强、酸性适中的柴油加氢降凝催化剂。

目前，ZSM-22分子筛是分子筛择形催化技术领域的代表。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为由于这种分子筛的特殊的孔道结构和较强的表面酸特性，在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其是在烷烃异构反应中，具有其他催化剂无法比拟的优越性，已在加氢降凝技术领域得到了应用。

但是由于孔道结构和物化性质等细微差别，分子筛的异构效果又不尽相同，将ZSM-22与ZSM-5两种分子筛复合制备的复合分子筛载体性能则优于简单的物理混合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性及择形异构选择性高的柴油加氢降凝催化剂及其制备方法。

本发明提供一种柴油加氢降凝催化剂，包括如下组分：

TON/MFI择形异构原位复合分子筛、

金属活性组分、

以及粘合剂；

所述粘合剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；

以催化剂总质量计，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛占42.7～89.1wt％，金属活性组分以氧化物形式计占1～31wt％，粘合剂余量；

所述金属活性组分为Ni与W，Ni与W以氧化物计，NiO含量为1.0～6.0wt％，WO₃含量为0～25wt％。

本发明所述的柴油加氢降凝催化剂，其中，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛优选为采用凝胶-溶胶法原位合成具有TON/MFI复合拓扑结构的中孔硅铝分子筛，硅铝氧化物摩尔比优选30～180，其TON结构所占比例优选为1～60％。

本发明还提供一种柴油加氢降凝催化剂的制备方法，其是上述柴油加氢降凝催化剂的制备方法，包括如下步骤：