[发明专利]一种空心分子筛、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种空心分子筛、制备方法及其应用。

背景技术

对二甲苯(PX)是用量最大的芳烃品种之一，供需缺口较大，难以实现自给，通过甲醇芳构化技术不仅可以扩展甲醇的下游应用，有利于改善目前甲醇过剩的情况，而且可以获得单程收率高、组成较为简单的芳烃产品，相对石油路线在分离提纯步骤将显著降低成本和技术难度。

甲醇芳构化反应一般采用芳烃择形效果最佳的ZSM-5分子筛作为催化剂。常规分子筛由于受到酸性质不匹配、扩散差等方面限制，往往难以达到理想的催化效果，因此需要通过调变分子筛结构、酸性质及酸性位分布等方法来优化反应性能。针对常规分子筛易于堵孔失活的缺陷，研究者通过在分子筛中引入多级孔或将分子筛纳米化可以提高其扩散性能，从而延长其催化寿命。但是纳米分子筛过多的外表面酸性位点加速了外表面烷基化、异构化反应的发生，因此所得芳烃组分中含有大量应用价值较低的多环芳烃，而需求量最高的对二甲苯选择性较低。所以，需要开发具有酸性位分布可调的多级结构分子筛以抑制异构化和烷基化反应的发生，提高对二甲苯选择性。到目前为止，制备具有短扩散通道以及酸性位分布可调的多级结构分子筛仍然是一项挑战，因此严重限制了分子筛的实际应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种空心分子筛、制备方法及其应用，制备方法适应范围广，可以制备得到ZSM-5，β型及Y型的分子筛。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种空心分子筛，空心分子筛的外径为50nm-10μm，内径为20nm-9μm，比表面积为200-1000m²/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成。

所述的空心分子筛的种类包括：ZSM-5型空心分子筛、β型空心分子筛及Y型空心分子筛中的任意一种或多种，其中，ZSM-5型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为8：1-8：0；β型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为10：1-10：0；Y型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为4：1-30：1。

所述的ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.1～0.5)：(0～0.125)：(20～100)混合，充分搅拌后，水热晶化；产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用；

2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.25～1)：(0～0.125)：(200～600)混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液；然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；

3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到10wt％-50wt％四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛。

所述β型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.1～0.5)：(0～0.1)：(20～100)混合，充分搅拌后，水热晶化；产物离心、洗涤，得到含有β型分子筛的凝胶，作为晶种备用；

2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.25～1)：(0～0.1)：(200～600)混合，充分搅拌后得到β型分子筛生长溶液；然后将步骤1)制备的晶种加入β型分子筛生长溶液当中，晶种和β型分子筛生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的β型分子筛；