[发明专利]一种空心分子筛、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种ZSM-5型空心分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.1～0.5)：(0～0.125)：(20～100)混合，充分搅拌后，水热晶化；产物离心、洗涤，得到含有ZSM-5的凝胶，作为晶种备用；

2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.25～1)：(0～0.125)：(200～600)混合，充分搅拌后，得到ZSM-5生长溶液；然后将步骤1)制备的晶种加入ZSM-5生长溶液当中，晶种和ZSM-5生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的ZSM-5分子筛；

3)将步骤2)制备的ZSM-5分子筛加入到10wt％-50wt％四丙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的ZSM-5空心分子筛；

空心分子筛的外径为50nm-10μm，内径为20nm-9μm，比表面积为200-1000m²/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成；ZSM-5型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为8：1-8：0。

2.一种β型空心分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.1～0.5)：(0～0.1)：(20～100)混合，充分搅拌后，水热晶化；产物离心、洗涤，得到含有β型分子筛的凝胶，作为晶种备用；

2)将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃·9H₂O和H₂O以摩尔比1：(0.25～1)：(0～0.1)：(200～600)混合，充分搅拌后得到β型分子筛生长溶液；然后将步骤1)制备的晶种加入β型分子筛生长溶液当中，晶种和β型分子筛生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到核壳由不同Si/Al比结构组成的β型分子筛；

3)将步骤2)制备的β型分子筛加入到10wt％-50wt％四乙基氢氧化铵溶液当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的β型空心分子筛；

空心分子筛的外径为50nm-10μm，内径为20nm-9μm，比表面积为200-1000m²/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成；β型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为10：1-10：0。

3.一种Y型空心分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Na₂SiO₃·9H₂O、正丁胺、NaOH、NaAlO₂与H₂O以摩尔比1：(0.1～0.5)：(0.02～0.06)：(0.03～0.25)：(0.5～2)混合，充分搅拌后，水热晶化；产物离心、洗涤，得到含有Y型分子筛的凝胶，作为晶种备用；

2)将Na₂SiO₃·9H₂O、正丁胺、NaOH、NaAlO₂与H₂O以摩尔比1：(0.25～1)：(0.02～0.06)：(0.03～0.25)：(50～150)混合，充分搅拌后得到Y型分子筛生长溶液，将步骤1)制备的晶种加入Y型分子筛生长溶液当中，晶种和Y型分子筛生长溶液的质量比1:50-1:200，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧得到核壳由不同Si/Al比结构组成的Y型分子筛；

3)将步骤2)制备的Y型分子筛加入到正丁胺当中，充分搅拌后，水热晶化；晶化后的产物离心、洗涤、烘干、焙烧，得到壳层由三层不同Si/Al比结构组成的Y型空心分子筛；

空心分子筛的外径为50nm-10μm，内径为20nm-9μm，比表面积为200-1000m²/g，其壳层由三层不同Si/Al比的同晶型分子筛构成；Y型空心分子筛三层结构的Si/Al的摩尔比范围均为4：1-30：1。