[发明专利]一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法，具体涉及电催化选择性氢化五氯吡啶上4-位或4-位和6-位氯取代基制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法。

(二)背景技术

如式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶是生产毒死蜱的关键中间体，而如式(3)所示的2,3,5-三氯吡啶则是合成噁草醚的关键中间体。另外，式(1)所示的五氯吡啶是商业化产品。

已经有不少文献或专利报道了从式(1)所示的五氯吡啶电化学氢化脱氯方法制备式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶和式(3)所示的2,3,5-三氯吡啶的方法。比如：美国专利[US4592810]和我们课题组[锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化,化工学报,出版中]分别报道了以锌为媒介的电化学氢化脱氯方法。该方法能高选择性、高收率地将五氯吡啶转化成2,3,5,6-四氯吡啶，但有反应温度高(>70℃)，电流效率低(6～65％)的缺点。美国专利[US 4242183]报道了以银为阴极的电化学氢化脱氯方法。该方法能将五氯吡啶转化成2,3,5-三氯吡啶，但有电解电压过高(～8V)和2,3,5-三氯吡啶收率低的缺点(≤50％)。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种五氯吡啶(式1所示)电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶(式2所示)和2,3,5-三氯吡啶(式3所示)的方法，以银或镀银材料为阴极，在由水、C1～C4有机醇、C1～C4有机酸、乙腈等溶剂和苯磺酸钠、氯化锂等支持电解质组成的酸性阴极溶液中对式(1)所示的五氯吡啶进行电解实验，通过由有机酸/有机酸盐组成的缓冲剂控制上述电解反应液的pH值(1～6)，五氯吡啶能高选择性地被还原成2,3,5,6-四氯吡啶，增加电解时间生成的2,3,5,6-四氯吡啶能进一步被还原成2,3,5-三氯吡啶，本发明解决了电化学氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶或2,3,5-三氯吡啶现有技术中“电解电压高”[US4242183]，“电流效率低”[US4592810]，“反应温度高”[US4592810]和“脱氯选择性不高”[US4242183]的问题。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法，所述的电催化选择性氢化脱氯方法为：以酸性溶液为反应介质，将五氯吡啶(1)加入酸性溶液中得到电解反应液(阴极液)，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm²，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶或式(3)所示2,3,5-三氯吡啶；所述的酸性溶液是由溶剂和pH缓冲剂混合配制而成，其中所述的溶剂为水和质子极性溶剂的混合溶剂、水和非质子极性溶剂的混合溶剂或水、质子极性溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂；所述的pH缓冲剂为有机酸和有机酸盐混合而成的缓冲剂；所述阴极的金属材料为银。

本发明所述阴极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状，更优选所述阴极为银网、泡沫银或镀银铜网。

进一步，所述的质子极性溶剂为C1～C4有机醇、C1～C4有机酸或两者的混合物，所述的C1～C4有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，更优选甲醇；所述的C1～C4有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；所述质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为10～90％，优选40～80％；所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述非质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～80％，优选30～50％。

进一步，所述酸性溶液中还含有支持电解质，所述的支持电解质为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子包括：钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子和有机铵根离子；所述阴离子包括：氯离子、氟离子、硫酸根离子、高氯酸根离子和有机磺酸根离子，优选碱金属离子作为阳离子，优选卤素离子作为阴离子，更优选支持电解质为下列之一或两种及以上任意比例的混合：氯化锂、氟化钾、氟化钠、氯化铵或四丁基高氯酸铵；所述支持电解质在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L，优选0.2～1mol/L。