[发明专利]一种二氧化碳基功能聚碳酸酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及双环氧化合物与二氧化碳选择性开环生成侧基带有环氧基团和环状碳酸酯且二者比例可调的双官能团聚碳酸酯，并对侧基所带有的环氧基团和环状碳酸酯进行功能化反应，得到功能聚碳酸酯材料。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯因其低毒性、可生物降解性在生物医学等领域得到了广泛应用。近年来，合成功能化的脂肪族聚碳酸酯越来越受到关注，通过改变主链的化学结构，使其具有优良的物理、化学和生物学性能以满足不同的需要。

设计含有功能基团或反应基团的环状碳酸酯单体，并利用其开环聚合，是功能化聚碳酸酯的重要方法之一。这种合成方法因功能环状碳酸酯单体的多样性可以获得侧基种类繁多的功能聚碳酸酯(侧基带有羟基、氨基、羧基、卤素、烯丙基、叠氮、双键等)。合成带有苄氧基保护、酯保护或缩醛保护的环状碳酸酯，并对其进行开环聚合得到具有保护基团的聚碳酸酯，进一步脱保护获得带有羟基或羧基的聚碳酸酯，例如文献已经报道通过环状单体开环聚合得到的聚(5-苄氧羰基-三亚甲基碳酸酯)和聚(5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯)，氢化还原后得到具有羧基或羟基的聚碳酸酯(Macromolecules,1999,32,6536-6540；Macromolecules,2009,42,1010-1016；Macromol Rapid Commun,2007,28,754-758)。通过带有炔基的环状单体开环聚合并与叠氮修饰的糖类分子反应，可以提高功能聚碳酸酯在生物医药方面应用。如2-甲基-2炔丙羰基三亚甲基碳酸酯开环聚合后与叠氮修饰的葡萄糖分子反应，提高了聚合物的生物相容性、亲水性和细胞亲和性(J Polym Sci Part A:Polym Chem,2007,45,3204-3217)，但是其功能单体合成步骤复杂，而且产率低。沈之荃在Chin Chem Lett,2010,21,1255-1258.中报道了含有溴官能团的环碳酸酯单体5,5-二溴甲基三亚甲基环碳酸酯(DBTC)的合成及其在辛酸亚锡的催化下与ε-已内酯(CL)共聚，制备了poly(DBTC-co-CL)共聚酯。通过poly(DBTC-co-CL)与叠氮化钠的亲核取代反应，合成了含有叠氮官能团的共聚物，与炔基修饰PEG进行点击化学反应，得到两亲性聚合物分子刷。利用环状碳酸酯单体开环聚合得到聚碳酸酯的功能基团种类繁多，但是都伴有合成路线繁琐(如需要保护、脱保护等步骤)而且所需功能单体合成复杂等缺点。

另外一种得到功能聚碳酸酯的方法就是环氧化合物与二氧化碳开环共聚。随着二氧化碳基塑料工业化取得重要进展，二氧化碳基聚碳酸酯功能化的研究也取得了一些成果，早在1982年Inoue等在Die Makromol Chem,1982,183,2085-2092.中就合成了一种侧链带有碳酸酯的聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可以在酸性或碱性条件水解为相应的醇，具有很好的水解性能。Lukaszczyk合成了侧基含有环氧基团的二氧化碳基聚碳酸酯(Macromol Biosci,2001,1,282-289)；吕小兵课题组在Macromolecules,2014,47,1269-1276制备了侧基含有羟基并且利用其引发丙交酯聚合，得到侧链是聚丙交酯的新型可降解高分子材料；王献红等在J Polym Sci Part A:Polym Chem,2013,51,1893-1898中利用CO₂与带亲水性齐聚二醇侧链的环氧化合物(ME₂MO，MEMO)共聚，制备了可生物降解的在人体体温附近热响应的聚碳酸酯PC-g-EGm(m＝1or 2)，这种在人体体温附近可以可逆快速热响应转变的可生物降解聚碳酸酯材料有望在体内生物医用材料方面得到应用。Frey等通过乙氧基乙基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚与二氧化碳聚合，并对产物进行还原得到侧链带有羟基的聚碳酸酯(Macromolecules,2013,46,3280-3287)；同年还报道了通过带有双键的单体与二氧化碳聚合得到侧链带有双键的聚碳酸酯，并通过Thiol-ene反应引入羟基并引发己内酯聚合得到接枝共聚物(Macromol Chem Phys,2013,214,892-901)；近来其课题组通过缩水甘油糠醚和环氧丙基甲基醚与二氧化碳聚合制备侧链含有糠基的聚碳酸酯，经Diels-Alder反应得到交联和功能化可逆的聚碳酸酯(Macromol Rapid Commun,2015,36,174-179)。虽然上述文献已经报道二氧化碳与环氧共聚得到功能聚碳酸酯，但是聚合物链仅有一种功能基团，可功能化基团种类的单一性大大限制其在生物医学方面的广泛应用。