[发明专利]一种水溶性光敏壳聚糖衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及壳聚糖衍生物技术领域，尤其是涉及一种通过酸酐改性壳聚糖并接枝半封端二异氰酸酯制备水溶性光敏壳聚糖衍生物的方法。

背景技术

甲壳素是甲壳类动物外壳的结构材料，在自然界中普遍存在，总量仅次于纤维素。甲壳素的脱乙酰产物为壳聚糖，是一种无定形的半透明物质，无毒、无害、易生物降解，不污染环境，并且具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等特性。然而，壳聚糖的溶解性能较差，只能溶于某些稀酸，不溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂。这大大限制了壳聚糖的应用。基于壳聚糖分子中存在着羟基和氨基的特征结构，人们可通过物理和化学改性的方法，引入化学基团以改善壳聚糖的物理和化学性质，扩大其应用范围。

香豆素(分子式为C₉H₆O₂)是一类广泛存在于植物中的芳香族化合物，7-羟基-4-甲基香豆素具有光敏性，在365nm紫外光照射下可发生光二聚作用。很多天然的或半合成的香豆素在人体内具有抗肿瘤活性，并且可以通过化学的方法合成和修饰，其本身还具有一般抗肿瘤药物不曾具有的有效化学预防和保护作用。此外，大多数香豆素类化合物还具有抗HIV、抗氧化、抗炎、抗菌等多方面的生物活性。9-蔥甲醇是用于生产医药和染料的中间体，也具有光敏性，在365nm紫外光照射下也可发生光二聚作用。

本项发明制得的改性壳聚糖衍生物相较于传统壳聚糖其在有机溶剂中的溶解性能得到很大的改善，本发明所制得的改性壳聚糖衍生物具有壳聚糖本身的良好的生物相容性及环保可降解性，同时，又因其结构上含有光敏性基团(香豆素基团、蒽基团)而具有良好的光敏性。正是因为其所具有的这些特性使其在生物医药、光感领域具有广阔的发展前景和社会经济价值，同时增加了现有壳聚糖衍生物的种类，扩宽了壳聚糖类材料的应用领域并提高了其应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种水溶性光敏壳聚糖衍生物及其制备方法。本发明将邻苯二甲酸酐和具有光敏性的7-羟基-4-甲基香豆素或9-蒽甲醇基团接枝到壳聚糖分子上，制备了水溶性光敏壳聚糖衍生物，既可用于生物、医药、传感器领域，也可用来分散石墨烯、碳纳米管、碳黑等制备纳米复合材料。

本发明的技术方案如下：

所述水溶性光敏壳聚糖衍生物通过如下步骤制得：

(1)将壳聚糖、邻苯二甲酸酐溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在110～130℃条件下保温反应7～9h，得到产物A；

(2)将光敏单体、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，在40～60℃下反应4～6h，制得半封端的二异氰酸酯，即为产物B；

(3)将步骤(1)所得产物A、步骤(2)所得产物B、无水N,N-二甲基甲酰胺及催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80～100℃条件下反应8～12h；然后加入去离子水稀释的水合肼溶液，100～120℃下反应10～14h；反应结束后，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物。

所述步骤(1)中壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:3～5，所述无水N,N-二甲基甲酰胺的用量为壳聚糖质量的18～22倍。

所述步骤(2)中二异氰酸酯与光敏单体的摩尔比为1:1.0～1.2。

所述步骤(2)中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任意一种或几种。

所述步骤(2)中的光敏单体为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇中的任意一种或两种。

所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为50％～70％。

所述步骤(3)中产物A与产物B的摩尔比为1:0.05～2。

所述步骤(3)中所述水合肼溶液的质量浓度为40～50％，水合肼溶液的用量为产物A质量的18～35倍。

附图说明

图1为实施例1的反应机理的示意图。

图2为壳聚糖、实施例1中制备的水溶性光敏壳聚糖衍生物的核磁氢谱图；其中，CTS为壳聚糖，O-AM-CTS为实施例1制备的水溶性光敏壳聚糖衍生物。

图3为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蔥甲醇的光二聚示意图；

其中，1为7-羟基-4-甲基香豆素的光二聚示意图；2为9-蒽甲醇的光二聚示意图。

具体实施方式