[发明专利]含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含二茂钴阳离子‑苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜的制备领域，该方法通过1,1’‑二羧基二茂钴六氟磷酸盐、联苯四胺与多聚磷酸在微波条件下缩合制备1,1’‑二茂钴阳离子‑5,5’‑二苯并咪唑，然后通过烷基化试剂进行烷基化，得到1,1’‑二茂钴阳离子‑5,5’‑(2,2’‑二甲基)‑二苯并咪唑。聚合物溶于有机溶剂，制成铸膜液，流延成膜。再将膜浸泡在碱液中制备得到相应的碱性膜。其中，1,1’‑二茂钴阳离子‑1,1’‑丁基‑5,5’‑二苯并咪唑与1,1’‑二茂钴阳离子‑对苯基‑5,5’‑二苯并咪唑是通过((Cp‑COOH)2Co+PF6‑)与不同的二酸在DAB/PPA中微波缩合制备。由这种含二茂钴阳离子‑苯并咪唑类聚合物制备的碱性膜，具有很好的热和化学稳定性、较高的离子传导率、以及较低的溶胀。

技术领域

本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域。

背景技术

近年来，燃料电池(Fuel cells)基于其高效，清洁，环境友好等特点受到了广泛的关注。相比于常规动力技术，燃料电池具有能量转换效率高(50％～70％)、燃料多样化、噪音低、环境友好、即可分散供电也可几种供电等突出的优越性。特别是，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs))已经得到了广泛的商业化应用探索。

然而，质子交换膜燃料电池的关键材料：铂催化剂和全氟磺酸膜的成本和寿命问题成为了制约其实现商业化的重要阻碍因素。因此，碱性阴离子交换膜燃料电池(anionexchange membrane fuel cells(AEMFCs))由于其可以在碱性条件下使用非贵金属催化剂、在阴极具有更快的氧化还原反应动力学而受到了越来越多的关注。碱性膜是碱性膜燃料电池的核心部件。理想的碱性膜应当在较高的PH和温度下具有高的离子传导率，和好的碱稳定性以及尺寸稳定性。然而，碱性膜中有机阳离子和骨架的化学稳定性成为了制约其发展的重要因素。

目前主要的阳离子有：季铵阳离子，咪唑阳离子，胍盐阳离子，季磷阳离子，叔硫阳离子，以及有机金属阳离子。然而，在碱性条件下这些有机阳离子容易发生霍夫曼降解(E2)、亲核取代(SN2)、磷叶丽德、环开环等降解[Hugar.M.K,Kostalik.H.A,IV,Coates.G.W.J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737]。

为了避免这些降解的发生，有科学家提出将有机金属阳离子作为碱性膜的阳离子官能团来提高碱性阳离子的化学稳定性。比如使用：多配位金属铑阳离子、冠醚阳离子等。但是，多配位的金属铑阳离子的稳定性受制于其本身的配位稳定性。其容易发生脱配位反应。将Na+、K+络合到冠醚中用于作为碱性阳离子是一个非常好的思路。但是这种冠醚的碱性膜在水环境条件下工作时，冠醚络合的金属阳离子容易从冠醚中流失，使得碱性膜的离子传导率降低[Zha,Y；el at.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4493-4496]。

因此开发一种具有很好热和化学稳定性的新型阳离子，用于制备满足碱性燃料电池工作的膜材料，将具有很广阔的研究和应用前景。

二茂钴类阳离子的同系物具有很好的热和化学稳定性，以及很好的抗氧化性，并且在碱性条件下具有较高的解离常数[Gu.S,Wang.J.H,Robert B.K,Fang.Q.R,Zhang B.Z,Coughlin.E.B,Yan.Y.S.Scientific Reports.2015,5,11668.]。因此，二茂钴类的阳离子具有非常广阔的碱性膜应用前景。然而，二茂钴类阳离子的碱稳定性与其结构之间的关系还尚未被系统的研究，而且目前尚没有有效的方法将二茂钴类的阳离子通过C-C键，稳定的负载到聚合物上。