[发明专利]金属/H-MCM-22催化剂及其在生产环己基苯中的应用

说明书

本发明涉及一种金属/H‑MCM‑22催化剂，首先将金属组分的离子与有机胺进行络合反应，生成金属离子的络合物，随后再加入铝源、硅源和模板剂进行成胶和晶化生成金属/H‑MCM‑22催化剂，本发明中，活性金属直接参与分子筛骨架构建过程，进入到分子筛孔道中，避免了现有技术中采用机械混合极易堵塞分子筛孔道，从而导致催化剂活性降低的缺陷，本发明的催化剂催化活性位高度均匀分布，因此应用于苯加氢烷基化反应时，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高，并且催化剂的生产过程简单，重复性好，易于工业化放大。

技术领域

本发明涉及一种具有催化芳烃加氢和烷基化双功能的金属/H-MCM-22催化剂。

背景技术

苯酚和环己酮都是重要的基础化工原料。目前，工业上主要通过苯与丙烯的烷基化、氧化、酸解生产苯酚，副产丙酮；通过环己烷氧化生产环己酮(KA油)。这两个工业过程单程收率都小于5％，并伴有大量副产物。

2002年，Arends等人提出了环己基苯氧化合成苯酚，联产环己酮的反应途径(Tetrahedron,2002,58:9055)。这样的工艺与传统的异丙苯氧化路线相比，最大的优点是联产工业需求大、价值高的环己酮，从而极大提高过程的效率。此工艺原料苯的来源丰富、供应稳定，是一条高效、环保、经济的工艺路线。过程的关键是苯加氢烷基化生成环己基苯高性能催化剂的开发。苯加氢烷基化生产环己基苯的技术原理是苯在加氢催化剂的作用下部分加氢得到环己烯，所生成的环己烯在酸催化剂的作用下与苯发生烷基化反应而得到环己基苯。早期的方法是将金属负载到X型、Y型或β型沸石上，得到金属/酸性分子筛加氢烷基化双功能催化剂。美国专利US 4177165公开了将镍、稀土及钯浸渍到X型或Y型沸石上制得苯加氢烷基化催化剂；美国专利US 5053571公开了分别用初湿浸渍法和离子交换法制备的Ru-Ni/β催化剂。Fahy,J等报道(Applied Catlysis A:Ger.2001,211:259～268)，通过多步浸渍法将镍-铂负载到经稀土处理过的13X分子筛上，苯的转化率达20％，环己基苯的选择性可达70％。上述浸渍法和离子交换法制备催化剂操作过程复杂，且所制备金属/分子筛催化剂，环己基苯的收率都比较低。分析原因，采用浸渍法时，活性组分容易堵塞分子筛的孔道，进而影响了催化剂的活性。

埃克森美孚化学专利公司近年来申请了一系列用浸渍-混合法制备苯加氢烷基化双功能催化剂的专利。US8217213中公开的技术是先将加氢活性金属通过浸渍法负载到无机载体上得到负载型加氢催化剂，如Pd/Al₂O₃，再与烷基化催化剂EMM-12分子筛机械共混，从而得到加氢烷基化双功能催化剂Pd/Al₂O₃/EMM-12；US20150011812公开的技术是把金属(如钯)浸渍负载到无机氧化物载体上，再与MCM-22家族的分子筛(如MCM-22,MCM-36,MCM-49,MCM-56,ITQ-1,ITQ-2等)共混成型。埃克森美孚化学专利公司在中国申请的专利CN101998942A(制备环己基苯的工艺)中,也是采用将Pd/Al₂O₃与MCM-22家族分子筛物理接触的方法制备催化剂。中国专利CN10175490公开的类似催化剂制备方法是将Pd/Al₂O₃与MCM-22分子筛共混造粒，当Al与Pd原子比为150时，在150℃、1MPaH₂反应，苯转化率42.5％，环己基苯的选择性高达78％。