[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有如下性质：以多级孔ZSM‑5分子筛和氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Zn为助剂。低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备多级孔ZSM‑5分子筛，然后进行铵处理；（2）将上述多级孔ZSM‑5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；（3）将助剂Sn负载到载体上；（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。该该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性，制备过程无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备过程，降低了能耗，节约了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种负载型多级孔分子筛脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中， Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氢催化剂体系中的助剂，在脱氢反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氢催化剂的活性。除Sn之外，In、Zn、La、Ce、Fe、K、Ca等金属也常被添加于Pt系脱氢催化剂中。

CN97104462.7公开了一种Pt系脱氢催化剂。该催化剂以双孔分布的氧化铝为载体，将氯铂酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钾的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸渍液来浸渍载体，经干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道还包括：《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。

《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“Ca对PtSn/MgAl₂O₄结构及丙烷脱氢性能的影响”中公开了一种脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钙的乙醇溶液浸渍镁铝尖晶石载体，后经过干燥、焙烧得到脱氢催化剂。

CN92114525.X披露了一种贵金属脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸、乙醇和水的混合均匀制成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成Pt系脱氢催化剂。

《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）“Zn对Pt-Sn/Al₂O₃催化剂中Sn的活性状态及丙烷脱氢反应的影响”中披露了Pt-Sn/Al₂O₃催化剂上添加Zn作为助剂在丙烷脱氢反应中的影响。研究表明Zn的引入可以在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可以提高丙烷转化率和丙烯选择性。该文章中Zn是以将载体在Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液中浸渍，后经干燥、焙烧的方式负载于载体上，然后再共浸渍负载Pt和Sn组分。