[发明专利]石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法及其应用。包括如下步骤：（1）将含有无定形硅铝、ZSM‑23分子筛原粉和活性金属组分的催化剂前体装填到固定床反应器中；（2）通入含二胺类化合物和卤代烃的水溶液，与催化剂前体接触反应，再通入含氧气体进行处理;（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体接触反应，通入氮气进行处理；（4）通入含氢气的气体活化处理，得到本发明催化剂。本发明方法制备的分子筛催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高了分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，本发明催化剂用于润滑油异构脱蜡过程中表现出优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择型催化性能，而被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等在石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理领域得到了广泛应用。分子筛催化功能也由单纯的酸催化作用发展到碱催化、酸碱双功能催化、氧化-还原催化及金属催化等。分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础是分子筛新材料的开发。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构进行合成已成为人们努力的方向。

二十世纪七十年代，采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂得到以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛。八十年代磷酸铝系列分子筛的成功合成，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出现了大量杂原子分子筛。这两个重大突破为此后大量新型、具有独特孔道结构及表面性质的分子筛材料的合成奠定了基础。分子筛的合成方法也由传统的水热合成法，发展到非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。据国际分子筛学会（IZA）2003年统计，分子筛的结构总数已达145种。

ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛，是人们合成的两类新型的高硅硅铝沸石分子筛。关于ZSM-22分子筛和ZSM-23分子筛的合成方法已经有诸多报道。US4076842、US4528171公开了用吡咯烷作模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168公开了采用1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。

ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.4×5.5Å，与ZSM-22分子筛同属于TON拓扑结构的还有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子筛属于MTT拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸4.5×5.2Å，与ZSM-23分子筛同属于MTT拓扑结构的还有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，这两类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。但是，由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和算量等细微差别，这两类分子筛应用于异构脱蜡的效果又不尽相同。同时，对于一些反应，例如对于润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分可能不是很理想。因此，这就希望一个催化剂材料同时具有择形裂解和异构化多重功能，复合分子筛的研究逐渐成为目前本领域研究的热点。

目前虽然已公开了一些关于复合分子筛催化材料的合成，特别是专利CN200510066974涉及了一种ZSM-23/ZSM-22复合分子筛的制备方法，通过该方法制备的ZSM-23/ZSM-22复合分子筛催化剂，具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低。