[发明专利]一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，尤其涉及一种通过金属铜配合物催化醇来合成醛或酮的方法。

背景技术

醇选择性氧化成醛或酮，是广泛应用于现代合成化学和工业的关键反应。近年来，原子经济的氧化方法，包括催化氧化的发展取得重大进展，催化氧化低成本、环境友好的特点最具有吸引力。然而，大多数现有的催化氧化反应过程中需要使用的环境不良溶剂，如甲苯和氯化烃。如果在水代替有机溶剂进行反应，从“绿色”的化学和技术的角度来看，有明显的优势。例如，在水中发生氧化反应比在有机溶剂中更便宜，更安全，而且产物更容易用简单的方法分离，因而催化剂可以回收和重复使用。本发明报道了在水中催化氧化醇成为醛或酮的反应。

发明内容

本发明目的在于提供操作简便、反应温和、成本低、收率高的催化醇合成醛或酮的方法。

一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，其制备方法包括以下步骤：

A.制备铜金属配合物催化剂

a.合成反应:在圆底烧瓶中加入乙醇1.8-2.2 mL、N-甲基咪唑0.08-0.12 mmol、二水乙酸铜Cu(OAc)₂ 0.040-0.60 mmol、 2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.040-0.60 mmol，接着加入4-6 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中进行, 得反应物;

b.萃取,

将上述反应物用乙酸乙酯萃取，将有机相分离，并用旋转蒸发器除去溶剂, 得粗产物；

c. 结晶: 将粗产物在乙醇中重结晶, 得铜金属配合物催化剂；

B. 制备醛或酮

在圆底烧瓶中加入上述铜催化剂0.02 mmol、2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.050 mmol、伯醇或仲醇（1 mmol）以及5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时，反应物用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮产品。

所述的N-甲基咪唑、乙酸铜和2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶的投料摩尔比是2:0.8-1.2: 0.8-1.2。

所述的铜催化剂投料为底物的1.8-2.2%， 2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶的投料为底物的4.5-5.5%。

所述的溶剂为水。

所述的催化剂和醇的投料摩尔比是1:45-55。

本发明的优点是:利用金属配合物作为催化剂,以水为溶剂，催化氧化醇为醛或酮。制备方便、价格较低、收率高，纯度大于98%可进行大批量合成，适合工业生产应用。应用广泛，可用于制备多种药物中间体的原材料。

具体实施方式

一种催化氧化醇为醛或酮的方法, 包括：先制备一种铜金属配合物催化剂，在25 mL圆底烧瓶中加入乙醇(2.0 mL)、N-甲基咪唑（N-Methylimidazole）(0.10 mmol)、二水乙酸铜Cu(OAc)₂ (0.050 mmol)、 2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶(TEMPO)(0.050 mmol)，接着加入5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌进行，之后再加入乙酸乙酯萃取。将有机相分离，并用旋转蒸发器除去溶剂。粗产物在乙醇中重结晶后的棕色固体催化剂。后用该催化剂室温下在水相中将醇氧化成醛或酮。 在25 mL圆底烧瓶中加入上述铜催化剂（0.02 mmol，2%），2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶(TEMPO)(0.050 mmol， 5%) ，原料醇（1 mmol）以及5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时，产品用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮产品（纯度>98%）。所述的溶剂为：水。所述的醇为：脂肪或芳香伯醇或仲醇。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例中的铜配合物催化氧化醇为醛或酮，反应的通式如下：

实施例1：铜配合物的合成