[发明专利]一种5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法

说明书

本发明涉及5‑乙烯基‑2‑降冰片烯的合成方法，其特征在于使用1,3‑丁二烯与环戊二烯为底物，1,3‑丁二烯与环戊二烯摩尔比为0.8～2.0:1；使用超临界二氧化碳为溶剂，二氧化碳的密度在0.2～0.8g/cm³；将各物料加入至反应釜内，并于150～215℃条件下反应15～300min，反应结束后通过急速冷却淬灭反应；放出釜内二氧化碳后取出反应液，分离后获得产物5‑乙烯基‑2‑降冰片烯。本发明积极效果明显，不仅实现了工艺的绿色化，其环戊二烯实际转化率大于30％，并在不使用阻聚剂的条件下极大地抑制了多聚物的生成。

技术领域

本发明属于CO₂的活化转化技术领域，本发明涉及一种5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。

背景技术

乙烯基降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)，是合成其异构体乙叉降冰片烯(5-Ethylidene-2-norbomene)的重要中间体。乙叉降冰片烯是一种重要的化工原料，通常作为乙丙橡胶合成工业中的第三单体加入。该种乙丙橡胶具有硫化速度快、效果好等优点，还具有耐臭氧、耐化学药品(溶剂、酸、碱等)、耐放电、耐水蒸气等性能，是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。

目前工业上合成乙叉降冰片烯主要是以环戊二烯(英文名称cyclopentadiene，简写为环戊二烯)和1,3-丁二烯(英文名称1,3-butadiene，简写为1,3-丁二烯)为原料，通过Diels-Alder反应获得5-乙烯基-2-降冰片烯，然后经过异构化获得产品。

ENB的一般合成路线

专利US 3728406采用甲苯为溶剂、二甲基苯酚为阻聚剂，优选的1,3-丁二烯：环戊二烯＝0.8～1.2:1(摩尔比)，在温度100～220℃，压力4～5MPa的条件下反应15～90min，最大质量转化率可提升至30％(以环戊二烯计，摩尔比)。但该专利在获得高转化率时需要使用大量甲苯作为溶剂(总物料与溶剂的质量比<10％)，为反应结束后物料的回收造成巨大的困难。

专利US 4079091以1,3-丁二烯:环戊二烯＝0.1～10:1(摩尔比)，在温度100～300℃，压力4～5MPa的条件下不使用溶剂进行反应300min以内，可获得转化率27％(以环戊二烯计，质量比)。但是该反应在达到最高质量转化率时1,3-丁二烯:环戊二烯＝2：1，存在1,3-丁二烯的严重浪费。此外，尽管该报道使用了对苯二胺类化合物做为阻聚剂抑制多聚物的生成，该反应依然有大量三聚、四聚及多聚物形成。

专利CN 1580015A以萘酚为阻聚剂，在1,3-丁二烯:环戊二烯＝1.1～1.7:1(摩尔比)，在温度130～160℃，压力1.0～8.0MPa条件下反应15～240min。尽管所使用的溶剂量大幅下降(总物料与溶剂的质量比>300％)，但其摩尔转化率(以环戊二烯计)最高不足24％。

在5-乙烯基-2-降冰片烯的合成过程中，由于作为底物的1,3-丁二烯及环戊二烯同时可以作为双烯体及亲双烯体进行反应，而环戊二烯的化学性质又非常活泼，通过Diels-Alder反应制取5-乙烯基-2-降冰片烯时往往生成大量副产物，主要包括双环戊二烯、5-乙烯基环己烯、四氢化茚以及其他三聚物、四聚物甚至高聚物等。这些问题致使该合成过程一直存在收率较低、副反应较多的问题：目前的专利报道转化率普遍低于30％(以环戊二烯计)，并不得不依靠使用大量溶剂以及阻聚剂减少多聚物的形成，不仅造成能源的浪费，也使后处理过程变的更为复杂。因此如何同时提高反应的转化率与选择性，并实现工艺绿色化是一个非常有意义的课题。该步骤也是整个合成路线中亟待优化的一步。

5-乙烯基-2-降冰片烯合成中的主要主副反应