[发明专利]一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂领域，公开了一种高硅ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，具体地，涉及一种高硅ZSM‑5分子筛的制备方法，该方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM‑5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，脲在原料均匀混合阶段加入，液体碱性硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，原料的混合比满足:液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001‑0.01):(0.025‑0.25):(0.02‑0.2):(0.3‑4):(8‑100)，ZSM‑5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO₂的重量比＝(1‑10):100。还涉及上述方法制得的高硅ZSM‑5分子筛及其用途。当将制得的片状高硅ZSM‑5分子筛用于催化甲醇制丙烯和/或丁烯的反应时，提高了C3和/或C4烯烃产物的选择性。

技术领域

本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂领域，具体地，涉及一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇，可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线，将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40％，而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70％以上，随着分离技术的进步，碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此，甲醇多产丁烯丙烯的MTPB工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制烯烃新工艺技术的发展方向。

虽然已经有多种不同结构和组成的分子筛被用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，但ZSM-5和SAPO-34分子筛仍然是性能最好的催化剂，SAPO-34由于孔径过小难于富产丁烯，因此孔径稍大于SAPO-34的ZSM-5分子筛是甲醇多产丁烯丙烯的较佳催化剂。但是现有的ZSM-5分子筛大多是颗粒状的，由其制得的催化剂对丙烯和丁烯的选择性较低，一般地，甲醇制烯烃丙烯的选择性低于46％，丁烯的选择性也不超过25％。因此存在丙烯、丁烯选择性低，分子筛不易过滤分离等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中分子筛不易过滤以及甲醇制烯烃催化剂选择性较低等缺陷，提供一种高硅ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高硅ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：依次将液体碱性硅源、铝源、ZSM-5分子筛晶种、模板剂、碱、脲和水均匀混合、老化和水热合成晶化，其中，所述脲在原料均匀混合阶段加入，所述液体碱性硅源以SiO₂计，所述铝源以Al₂O₃计，原料的混合比满足:所述液体碱性硅源、铝源、模板剂、碱、脲和水的摩尔比为1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(8-100)，所述ZSM-5分子筛晶种与液体碱性硅源中SiO₂的重量比＝(1-10):100。

第二方面，本发明提供了上述方法制得的高硅ZSM-5分子筛，所述高硅ZSM-5分子筛为片状，厚度为纳米尺度，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-1000:1。

第三方面，本发明提供了上述高硅ZSM-5分子筛的用途，其用于催化有机含氧化合物制C3和/或C4烯烃的反应。