[发明专利]一种含氟疏水涂层材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及疏水涂层材料，尤其是涉及一种含氟疏水涂层材料及其制备方法。

背景技术

20世纪90年代起，表面科学技术快速发展，模仿荷叶表面结构和性能，制备疏水涂层逐渐引起人们的注意，表面研究技术手段的提升使疏水材料实现工业化生产成为可能。当前，探索实现疏水涂层的工业化生产依旧是涂料行业面临的热点和难点。在疏水涂层领域，氟元素的电负性最大，原子半径很小、形成的碳氟键键长较短、键能大，将氟元素引入涂层材料中，由于氟元素会迁移到涂层表面，使得涂层表面具有很低的表面能，兼具疏水和自清洁功能，目前疏水涂层材料已成为人们研究的热点。

在含氟涂层研究方面，胡继文等(一种超双疏性聚合物及其构筑的超双疏性表面，中国专利，专利公开号：CN102432742A)利用含氟含硅的共聚物与二氧化硅微球共混后在含有活性基团的表面组装成膜，赋予材料表面优良的疏水性能，此方法需要共混组装反应，工艺复杂，还要求基材表面含有活性基团，因此不具有普适性。陈尔余等(一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用，中国专利，专利公开号：CN104017440A)将反应得到的含氟聚合物乳液和聚合物乳液混合均匀后加入有机微纳米粒子，经稀释剂稀释之后得到一种疏水涂料，虽然该专利提供的制备方法简单，成本低，但是该涂料的物理性能差，固化温度较高。

在树枝状分子固化剂领域，苏江勋等(苏江勋等.环氧基POSS/PAMAM杂合材料的制备及其性能，精细化工，2011，28(8))以3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(EPTMS)为原料，合成得到了八官能团缩水甘油醚-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-EP)，采用4代树型端氨基聚酰胺-胺(PAMAM)作为POSS-EP和环氧树脂共混物的固化剂，制备得到环氧基POSS/PAMAM杂化材料，该材料具有优良的热性能和力学性能，但是该材料的固化温度在200℃以上，固化时间长，生产成本较高，不利于工业生产，而且该材料不具有疏水性能。

目前采用树枝状含氟固化剂制备疏水涂层材料的研究尚未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种含氟疏水涂层材料及其制备方法。

所述含氟疏水涂层材料按质量比的组成为：环氧树脂60～80，树枝状含氟固化剂5～15，其他固化剂5～15，溶剂10～30，硅烷偶联剂1～5。

所述环氧树脂可采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等中的一种；所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚等中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等中的一种。

所述树枝状含氟固化剂的结构式如下：

所述树枝状含氟固化剂可采用以下方法制备：

(1)取丙烯酸酯类单体至三口烧瓶中，然后将乙二胺溶于甲醇中得到乙二胺的甲醇溶液；在冰水浴中，滴加乙二胺的甲醇溶液至三口烧瓶中，在氮气氛下搅拌0.5～1h；然后升温至30～60℃，氮气氛中搅拌反应20～50h后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯得到0.5G的PAMAM；乙二胺、丙烯酸酯类单体的投料摩尔比为1∶(4～10)；

(2)取0.5G的PAMAM和甲醇于三口瓶中，在冰水浴下通氮气并搅拌0.5～1h，然后滴加乙二胺至三口瓶中，搅拌0.5～1h后升温至30～60℃搅拌反应20～50h后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的乙二胺得到1.0G的PAMAM；PAMAM、乙二胺的投料摩尔比为1∶(8～25)；

(3)重复步骤(1)和(2)，得到1.5～5.0G等不同代数的PAMAM；

(4)取1.0～5.0G等不同代数的PAMAM的至三口烧瓶中，滴加含氟丙烯酸酯类单体的甲醇溶液(摩尔比，PAMAM∶含氟丙烯酸酯类单体＝1∶(1～64))，控制温度在30～60℃，氮气保护下搅拌反应20～25h，再减压蒸馏除去甲醇得到树枝状含氟固化剂。

在步骤(4)中，所述含氟丙烯酸酯类单体的结构通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2nH(R为H或CH₃，m≥1，n≥1)，所述含氟丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等中的一种。