[发明专利]一种硅锗固溶体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学材料技术领域，特别涉及一种硅锗固溶体及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代社会的发展，人类对能源的需求日益增加。而目前广为应用的化石能源是不可再生能源，且日渐枯竭，因此，对清洁能源的开发利用成为当前迫切的任务。锂离子电池和钠离子电池具有能量密度高、额定电压高、使用寿命长、重量轻、适用温度范围广、绿色环保等优点，在商业电子耗材和电动汽车等方面的应用占据极其重要的地位。然而，用于锂离子和钠离子电池的传统的碳负极材料的理论比容量较低，越来越难以满足高能量密度的需求。

硅和锗因其较高的比容量，丰富的储量，以及低廉的价格，成为很有潜力的锂/钠离子电池电极材料。但是，硅或锗在大容量充放电过程中，会出现电极裂纹或粉化，从而引起容量衰减、循环性能下降等问题。纳米空心结构材料不仅比表面积大，而且缩短了离子的扩散路径，其内部空隙还可以作为活性材料和锂或钠反应的缓冲空间，从而缓解在充放电过程中负极材料的不可逆体积变化。目前纳米空心结构材料的制备方法主要为模板法(典型文献：Nano Lett,2013,13(3),1230；Small.2015,11,No.11,1345；Nanoscale,2014,6,342；Nanoscale,2014,6,10574)或蚀刻法(典型文献：Chem.Commun,2012,48,4950；Chem.Mater,2015,27(1),37；Small.2015,11,No.4,420；Chem.Soc.Rev,2015,44,315)等方法。这些方法由于工艺较为复杂，很难对纳米空心结构的硅锗固溶体材料进行大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅锗固溶体及其制备方法和应用，旨在提供一种一步可控无模板的硅锗固溶体的制备方法，使其能够适于大规模工业生产。

本发明提供了一种硅锗固溶体的制备方法，包括方案一或方案二；

所述方案一具体为：以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有CaCl₂的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末；

所述方案二具体为：以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl₂的熔体为电解液，在导电基底上电解得到硅锗固溶体薄膜或硅锗固溶体阵列电极材料。

优选的，所述硅前驱物中的硅元素与锗前驱物中的锗元素的摩尔比为(0.001～1000):1。

优选的，所述硅前驱物为二氧化硅和金属硅酸盐中的一种或多种。

优选的，所述锗前驱物为二氧化锗和金属锗酸盐中的一种或多种。

优选的，所述方案一中电解的温度为400～1000℃；

所述方案二中电解的温度为400～1000℃。

优选的，所述方案一中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V；

所述方案二中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V。

本发明还提供了一种上述技术方案制备的硅锗固溶体，所述硅锗固溶体的微观形貌为纳米管、纳米空心球或中空核壳结构。

优选的，所述纳米管的直径为5～500nm，壁厚为0.5～50nm。

优选的，所述纳米空心球的外径为5～1000nm，壁厚为0.5～50nm；

所述中空核壳结构的外径为5～1000nm，壁厚为0.5～50nm。

本发明还提供了一种上述技术方案制备的硅锗固溶体或上述技术方案所述硅锗固溶体作为电极材料的应用。

本发明提供的硅锗固溶体的制备方法无需模板，且一步电解得到，电解过程可控。本发明提供的制备方法利用了柯肯达尔效应，在电解过程中，锗的扩散速率大于硅的扩散速率，在锗的一侧形成空位，从而得到硅锗固溶体纳米空心结构，不需要模板，操作方便，适用于大规模工业生产。

本发明提供的硅锗固溶体具有纳米空心结构，可以有效缓解在充放电过程中的体积变化，缩短离子扩散路径，显著提高电池的循环性能和倍率性能。本发明提供的硅锗固溶体电极材料应用于锂离子和钠离子电池时，表现出优异的性能。试验结果表明，采用本发明提供的硅锗固溶体电极材料制备的锂离子电池，首次充放电的比容量为956mAh/g，经30次充放电循环后，比容量仍可达649mAh/g。

附图说明

图1为实施例1得到的硅锗固溶体纳米管的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的硅锗固溶体纳米管的XRD图；