[发明专利]一种具有偶氮嘧啶结构单元的聚酰亚胺聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺的制备领域，具体涉及含偶氮侧链嘧啶结构的二胺单体的合成方法和由其制备的聚酰亚胺聚合物的方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，PI)凭借其优异的热性能、化学性能、电性能、机械性能以及对ITO导电玻璃有良好的黏接性能，自20世纪80年代后就成为液晶显示器普遍使用的取向剂材料。现有的液晶取向剂需要摩擦取向处理，在此过程中会产生灰尘和静电，降低了产品的成品率，同时限制了在高性能宽视角液晶显示器件中的应用，因此非接触式取向液晶定向膜的开发受到液晶显示行业的极大关注，特别是采用光控取向来调节聚酰亚胺的液晶取向性具有很好的应用前景。

偶氮苯所含偶氮基团(N＝N)具有光致异构特性，在偏振紫外光的照射下，自身发生顺反异构(trans-to-cis isomerization)而产生各向异性。此结构具有合成简单、价格廉价、材料性能优异等优点，是目前普遍采用合成光响应性材料的功能性基团之一。

如何巧妙的将偶氮基团引入聚酰亚胺中，从而制得一种具有很好的光致取向性能，同时还具有优异的热性能、介电性能和力学性能的聚酰亚胺还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的难题，提供含偶氮侧链嘧啶结构的二胺单体的合成方法和由其制备的聚酰亚胺聚合物的方法。所得聚酰亚胺具有良好的热稳定性，力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示材料，是一种良好的光取向定向膜的材料。

一种包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

1)合成4-羟基-4`-取代偶氮苯：将亚硝酸钠加入至4-取代苯胺中得到4-取代苯胺的重氮盐，将苯酚的碱溶液，加入到4-取代苯胺的重氮盐中发生偶联反应得到4-羟基-4`-取代偶氮苯；

2)合成1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃：将步骤1)中的4-羟基-4`-取代偶氮苯中加入二溴烷烃和无水碳酸钾在催化剂碘化钾的作用下发生亲核取代反应得到1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃；

3)合成包含偶氮嘧啶结构的二胺单体：将4，6-二氨基-2-巯基嘧啶经过氢氧化钠碱处理得到巯基钠盐，再将步骤2)中制得的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃加入到巯基钠盐中，经过有机溶剂萃取、干燥、除溶剂得到的产物继续分离提纯后得到包含偶氮嘧啶结构的二胺单体。

进一步地，包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的结构式通式为：

其中，R₁为上述结构式中n为2-16；

R₂为-H、-CN、-CH₃、-CF₃、-OCH₃、-O(CH₂)_nCH₃、-OCF₃或-O(CF₂)_nCF₃，上述结构式中n为1-16。

进一步地，步骤1)中的4-取代苯胺中的取代基为-H、-CN、-CH₃、-CF₃、-OCH₃、-O(CH₂)_nCH₃、-OCF₃或-O(CF₂)_nCF₃，n为1-16；4-羟基-4`-取代偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4`-氰基偶氮苯、4-羟基-4`-甲基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯、4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯及其衍生物中的一种。

进一步地，步骤2)中的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃为1-溴-2-(4取代偶氮苯-4`-氧)乙烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)己烷、1-溴-9-(4取代偶氮苯-4`-氧)壬烷、1-溴-4(4取代偶氮苯-4`-氧)氟丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟己烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟辛烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)辛烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)四氟丁烷及其衍生物中的一种。