[发明专利]氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO₂或RuO₂，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。其制备方法较多，常采用共沉淀法，离子交换法或者是基于自身记忆效应的煅烧复原法。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、Ni、Co、Mn可参与双金属氢氧化物八面体类水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long,Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transition metal based layered double hydroxides tailored for energy conversion and storage.Materials Today(2015),http://dx.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，实际应用中，LDH催化剂材料还存在导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。GR是一种sp²杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(～2600m²/g)和优良的导电性(～10⁶S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH的过渡金属催化中心与导电的sp²杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.Long,et al.Angew.Chem.126(2014)7714–7718.]。虽然通过静电引力组装LDH和GR可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但GR在复合的过程中常常存在着与其他阴离子的竞争，如LDH层间固有阴离子以及体系中存在的其他阴离子，致使GR与LDH复合效率不佳，若单一增加GR用量，不仅未能增强其自身与其他阴离子的竞争力，同时还会使过剩的GR包覆于LDH表面，导致活性位点的遮蔽，从而大大降低了其催化活性。因此，进一步提高复合材料的实际复合效率仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。