[发明专利]一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，属智能材料技术领域。

背景技术

氧化石墨烯(GO)由于其独特的光、电、热和力学等物理化学性质而备受关注。近年，基于自组装等方法制备的GO凝胶已经在电子器件、能源存储、生物传感器、药物负载等领域表现出巨大的应用潜力。然而，单纯的GO凝胶通常缺少感应外界环境变化的能力。例如，由于GO片层间重新叠合团聚，会导致其体积的不可逆性。这就会极大地限制了GO的应用范围。为了解决这一问题，目前采用最多的方法是把智能聚合物引入到GO中。智能型聚合物能够感知环境(如温度、pH、光、压力等)的微小变化而发生可逆的体积相变或溶胶(sol)-凝胶(gel)相变。如果将智能聚合物引入到GO中，有望得到智能型的GO凝胶，同时GO的优良性质也能赋予聚合物凝胶本身不具有的性质。

目前，智能型GO聚合物复合凝胶已经实现了多重刺激(温度、pH、近红外光(NIR))，但凝胶响应转变方式主要集中于两类：一类是基于共价键交联，可发生可逆体积相变(收缩或膨胀)智能凝胶；另一类是基于非共价键物理相互作用，可发生可逆溶胶(sol)-凝胶(gel)相变智能凝胶。和非共价键物理相互作用形成的凝胶相比，共价键交联形成的凝胶通常具有更好的机械性能，稳定性以及能更方便地调节凝胶的降解速率等性质。但是共价键交联形成的凝胶，通常表现为块状结构，这给其在某些应用领域的传送过程中造成不便利，例如在投放至生物体内，不能采用类似于注射器这类微创的方法引入，给临床应用带来不便。相反，采用物理相互作用，能够发生溶胶-凝胶相转变的智能凝胶却相对容易实现便利的传送，溶胶状复合物具有流动性，能够采用微创的方式投送。随着应用的拓展及要求的提高，智能型石墨烯或GO凝胶研究的一个重要发展趋势将是使凝胶既有多重刺激方式，又有多重响应方式(既有共价键交联的稳定性及可逆体积相变，而又能实现类似于物理作用可发生可逆sol-gel相变的智能凝胶)。然而，目前该类研究却鲜有报道。

因此，为了得到既具有可逆体积相变又具有sol-gel相变的GO凝胶，需要制备一种既有共价键交联的可逆体积相变又具有类似物理作用可发生可逆sol-gel相变的智能聚合物。

发明内容

本发明的目的是，针对现有的刺激响应性GO凝胶的研究现状，本发明利用含有酮羰基或醛基及温敏型结构单元的聚合物与经过酰肼键功能化的GO结合，得到具有pH、温度及NIR多重响应的GO凝胶。

实现本发明的技术方案是，一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶，由聚合物A与功能化的氧化石墨烯反应形成。

所述聚合物A为一种含酮羰基或醛基温敏型聚合物，其结构通式为：

所述功能化的氧化石墨烯通过环氧开环反应获得，其反应式为：

所述聚合物A与功能化的氧化石墨烯按一定比例混合，反应之后形成具有pH、温度及NIR多重刺激响应的凝胶。

所述功能化氧化石墨烯GO和聚合物A形成凝胶时，酮羰基或醛基和功能化氧化石墨烯GO中酰肼基的比例为1:9至9:1。

所述聚合物A由含酮羰基或醛基的第一单体B和含有温敏型单元的第二单体C通过自由基聚合的方法制备得到；所述聚合物A的制备方法如下：

在反应器中，按照一定的比例加入第一单体B和第二单体C，溶解在一定的溶剂中，搅拌并通高纯氮气0.5～1小时，加入一定比例的引发剂E，继续通氮气0.5～1h，在氮气的保护下，将反应温度控制在20～80℃反应6～24h。反应后除去溶剂，洗涤沉降得到纯化的聚合物A。

所述含酮羰基或醛基的单体B的结构通式为：

所述含有温敏型单元的单体C的结构通式为：

所述的溶剂为非质子有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二甲基亚砜(DMSO)。

所述功能化的氧化石墨烯由氧化石墨烯和含酰肼化合物D反应而制备，其含酰肼化合物D结构通式为：

所述聚合物A中含酮羰基或醛基基团的单体的摩尔百分比为1～70mol％。

所述氧化石墨烯GO凝胶时，调节体系的pH为8至1，能够实现溶胶(sol)-凝胶(gel)的可逆转变；调节体系的温度为10～60℃，氧化石墨烯GO凝胶能够实现收缩-膨胀的可逆体积相变。