[发明专利]一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于油田采油技术领域，具体的说，涉及一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法。

背景技术

聚合物微球是一种与地层孔隙介质孔径相匹配的一种深部调驱剂，在地层中具有封堵、变形、运移、再封堵、再变形、再运移的深部运移特性，因此受到广大科研人员的广泛关注。

目前聚合物微球在室内提高采收率实验已经取得一定进展，在现场调驱中实验中已经取得了一定的效果，但也存在以下几方面的局限性。例如，聚合物微球容易在地层裂缝处发生窜流从而导致过早在油井中出现，另外，微球在地层的运移过程中可以改变流体的流动方向，但是由于本身粘度较低，所以不能较好的控制流度(杜荣荣，刘祥，反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展，化工进展，2015年34卷8期3065～3074页),从而导致聚合物微球容易在大孔道处发生窜流而失去深部调驱作用。

为了克服上述问题，科研工作者们提出不同的解决方法。例如，专利CN102286274A提出一种交联聚合物微球-聚合物复合深部调驱剂及其使用方法，专利CN102295918A提出一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用。这两项专利将聚合物微球与其他增粘体系复配使用，一定程度上提高了整个体系的粘度，但是注入地层后会不可避免的出现色谱分离效应，影响调驱效果。专利CN104892845A提出一种具有自增粘作用的毛发状聚合物微球的制备方法，该微球的毛发层为聚丙烯酰胺，粘度能够达到38mPa.s。

但是上述的微球通过调整毛发层聚丙烯酰胺的分子量来调整粘度，而分子量控制只能是在制备阶段，微球一旦制备出来，粘度就不容易在后期调整了。因此，有必要开发出一种新型微球，微球制备出来以后，其粘度可以在后期通过简单便捷的方法调整，以满足不同调驱条件的需要。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供本发明一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，微球的壳层具有羧酸结构，其粘度可以通过调节pH值来控制，以满足不同条件下深部调驱的需要。

本发明目的是这样实现的：一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：

a、制备微球内核：按重量百分比加入9-17％的丙烯酰胺、0.6-1.2％的季戊四醇三烯丙基醚、3-6％的2-溴丙烯酸乙酯和0.3-0.5％的偶氮二异丁腈，其余为第一溶剂并补足100％，鼓泡除氧后恒温反应，过滤分离出白色沉淀，第一溶剂冲洗沉淀，然后恒温真空干燥至恒重，即得微球内核；

b、制备微球：按重量百分比将20-30％的微球内核均匀分散在第二溶剂中，再依次加入8-10％的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.2-0.4％的催化剂、0.4-0.8％的络合剂，所述第二溶剂的重量百分比补足100％；彻底除氧后，于水浴恒温反应，然后加入到乙酸乙酯和环己烷的混合溶液中沉淀反应，该乙酸乙酯与环己烷的体积比为1:1，分离出沉淀并恒温真空干燥至恒重，即得pH值敏感性微球。

优选地，上述第一溶剂为乙酸乙酯与环己烷以体积比为1:1的比例混合制成，所述第二溶剂为蒸馏水。

优选地，上述步骤a中的鼓泡除氧为通入高纯氮气、氦气或氩气进行鼓泡除氧。

优选地，上述步骤a中恒温反应的温度为65℃、时间为7-9h，其中恒温真空干燥的温度为70℃；所述步骤b中水浴恒温反应的温度为75℃、时间为4-8h，其中恒温真空干燥的温度为60℃。

优选地，上述步骤b中经冷冻-抽真空-充氮气三次循环操作进行彻底除氧。

优选地，上述催化剂为溴化亚铜；所述络合剂为三(2-二甲氨基乙基)胺。

优选地，上述步骤b中乙酸乙酯和环己烷混合溶液的添加量为所述第二溶剂的两倍。

作用机理：本发明方法制备得到的微球球，其壳层结构为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸链段，在没有碱存在的条件下，pH值较低，羧酸只有小部分电离，所以微球壳层只带少部分负电荷。当羧酸基团被碱中和成羧酸根后，pH值增加，壳层结构存在大量的负电荷，由于负电荷的静电斥力作用使得分子链段变得更加伸展，从而提高了微球的粒径，粘度也得到了极大的提高，作用原理示意图见图1所示。

有益效果：

本发明一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，微球的壳层具有羧酸结构，其粘度可以通过调节pH值来控制，以满足不同条件下深部调驱的需要。

附图说明

图1为本发明方法制得的pH值敏感性核壳结构微球在不同pH值时的粒径变化示意图；