[发明专利]一种基于低对称四齿吡唑配体Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法

说明书

一种基于低对称四齿吡唑配体Ni的金属‑有机骨架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学结构式[Ni(CTP)]，CTP为有机配体1,3,6,8‑四(‑1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体1,3,6,8‑四(‑1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑与氯化镍在N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈和水的混合溶液中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体。在气体吸附与储存方面具有潜在的应用。

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种基于新型低对称四齿吡唑配体Ni的金属-有机骨架及其制备方法。

背景技术

金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)因为其在气体吸附与储存、催化、荧光、电化学等方面的潜在应用以及迷人的结构和多种多样的拓扑构型，受到了科研工作者广泛的关注。金属-有机骨架是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的，MOFs复杂多样的框架结构主要源于其结构中有机配体多样的结构、丰富的配位模式以及金属离子多样的配位几何构型。然而，当金属离子的配位数和几何构型相对固定时，充当连接杆的有机配体在框架形成中起着重要作用。

在众多的构筑金属-有机骨架的配体中，吡唑类配体构筑的金属-有机骨架因其迷人的结构和特殊的性质，日益受到科研工作者的广泛关注。而目前用于合成金属-有机骨架的吡唑配体大多是高度对称的二吡唑或三吡唑的配体，用不对称四吡唑配体合成金属-有机骨架的研究相对较少。低对称配体与金属配位，往往能构筑出结构新颖的金属-有机骨架，表现出不同的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型低对称四齿吡唑配体的合成方法及用其构筑的Ni的金属-有机骨架的制备方法。

本发明的一种新型四齿吡唑配体，特征在于其属于低对称配体。此外，该配体中心的咔唑和四个吡唑环之间不共面；配体中心的咔唑环和两个靠近咔唑N原子的参与配位的吡唑环之间所成的二面角均为35.271o，与另外两个远离N原子的参与配位的吡唑环之间所成的二面角均为8.390o。

本发明的基于低对称咔唑四吡唑配体Ni的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni(CTP)]Cl₂，CTP为有机配体1,3,6,8-四(-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑。

从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Pm-3，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

该金属-有机骨架中每个Ni和2个Cl以及4个来自不同配体的吡唑基N原子配位，形成八面体构型；每个配体连接4个金属Ni。配体的吡唑基以μ1-η¹:η⁰的配位模式连接Ni。在该金属-有机骨架中存在一种笼状的结构。十二个CTP配体和二十四个Ni原子围成了一个二十六面体笼，二十六面体笼内切球直径约为

每一个二十六面体的笼通过共用四边形的面和周围的六个二十六面体笼相连，构成了三维的骨架材料，在沿着晶体学a,b,c方向均形成直径约为和的两种一维通道。若将该金属-有机骨架中的金属节点的以及四齿不对称配体简化成四连接的节点，那么该金属-有机骨架简化成一个四连接的网状结构，其施莱夫利符号(symbol)为(4²·6²·8²)，属于rhr类型的拓扑。在移除了客体分子之后，该金属-有机骨架可进入的孔体积为75.5％，这一数值可由PLATON软件根据晶体数据计算出来的。

其中有机配体1,3,6,8-四(-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑(CTP)的化学结构式为

本发明新型低对称四齿吡唑配体的合成方法，包括以下三个步骤：

首先是咔唑与卤素R(R＝Br、I)反应，得到1,3,6,8-四R-9H-咔唑。