[发明专利]一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂(PCE)是含有羧酸基团等亲水性官能团的脂肪族线型主链连接多个聚氧乙烯/聚氧丙烯支链的梳型结构水溶性高分子聚合物。由于PCE具有绿色环保、性能优越、分子结构与性能可设计性、产品多功能系列化等优点，是制备高性能混凝土的重要基础材料和关键技术，对保障我国大规模重要基础设施工程的质量和提高使用寿命具有重要的意义，代表着化学外加剂未来的发展方向，是国内外相关领域研究的重要课题。

不同结构的聚羧酸外加剂的多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐，但活性自由基聚合也存在着缺陷，如自由基聚合的本质(慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能，此外传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。

专利CN105175658A报道了一种采用采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备嵌段聚羧酸减水剂的方法。该方法包括有以下步骤：1)采用TPEG与AA在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应；2)再将其与AA和KH570的混合物在链转移剂和引发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应；3)再与表面羟基化改性的硅灰进行反应，即可制备出梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰。该发明的优点在于：(1)使聚羧酸减水剂的分子量分布变窄，并使结构可控；(2)所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂与表面羟基化处理的硅灰更易健合；(3)使得所合成的梳状嵌段聚羧酸减水剂键合改性硅灰具有更加优秀的批量化加入聚羧酸减水剂，从而减少劳动强度，使混凝土的应用更广泛。但是该方法存在效率不高，工艺复杂、且产物产率低等缺点，三步法反应中第一步生成的大分子RAFT链转移剂在调节第二步反应时会存在部分大分子链转移剂失效的缺陷，会导致部分大分子链转移剂无法台阶分子量。其次在第一步得到的大分子RAFT链转移剂调节AA和KH570这一步时，空间位阻大，聚合效率低等问题。难以达到常规梳型聚羧酸减水剂的性能且发展空间不大。

多数专利中描述的混凝土用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能，国内针对聚羧酸减水剂在混凝土的宏观改性提出了少量专利，或者采用RAFT合成直链型窄分布，分子量和结构可控的聚羧酸减水剂。由于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类可以实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。国内目前还没有人提出在RAFT链转移剂和引发剂的作用下制备聚合产物呈现窄分布，分子量和结构可控的星型多臂梳状聚羧酸减水剂。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，形成星型多臂共聚物，从而保证具有更高能效的空间位阻效应，该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有星聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法。

本发明的技术方案为：一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：

1)星型RAFT链转移剂的制备：将含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，在0～25℃进行酯化反应10～24h，得到星型RAFT链转移剂；其中所述的含多醇羟基的有机分子、含羧基的链转移剂与催化剂的摩尔比为1：(3～8)：(0.03～0.05)；

2)星型聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂，在60～90℃下反应3～5h，加碱调整pH值为6～7，即得到一种星型聚羧酸减水剂；其中所述星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂的摩尔比为1：(100～300)：(200～600)：(0.1～0.5)。

优选步骤1)中所述的含多醇羟基的有机分子为3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-戊三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇的一种或两种以上组合。