[发明专利]新型含吡啶基冠醚的手性双磷配体及其在不对称催化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型空间结构和电子性质可调控的含吡啶基冠醚手性双 磷配体及其过渡金属配合物的合成，这些过渡金属配合物可用作不对称反应 的催化剂，如：氢化反应、氢化转移反应、烯丙基烷基化反应、硅氢化反应、 硼氢化反应、氢甲酰化反应、烯烃复分解反应、氢羧基化反应、氢乙烯化反 应、异构化反应、环丙烷化反应、Diels-Alder反应、Heck反应、Aldol反应、 Michael加成反应、环氧化反应、动力学拆分和[m+n]环加成反应，特别是过 渡金属配合物的配体上冠醚可与不同的碱金属离子、碱土金属离子、稀土金 属离子、铵盐或有机胺盐络合，形成含有主客体组装结构的超分子催化剂， 实现对催化剂空间结构和电子性质的调控。

背景技术

新型手性配体的设计与合成在过渡金属催化不对称反应研究领域起着关 键作用((a)Noyori,R.,Ed.；AsymmetricCatalysisinOrganicSynthesis；Wiley: NewYork,1994.(b)Jacobsen,E.N.,Pfaltz,A.,Yamamoto,H.,Eds.； ComprehensiveAsymmetricCatalysis；Springer:Berlin,Germany,1999.(c)Lin,G. Q.；Li,Y.M.；Chan,A.S.C.PrinciplesandApplicationsofAsymmetricSynthesis； Wiley&Sons:NewYork,2001.(d)Ojima,I.,Ed.；CatalyticAsymmetricSynthesis, 3rded.；JohnWiley&Sons:NewJersey,2010.)。众所周知，手性配体的空间结 构或者电子性质的微妙变化都可能显著影响其过渡金属催化剂的性能 (reviews,see:(a)Tang,W.；Zhang,X.Chem.Rev.2003,103,3029-3070.(b) Shimizu,H.；Nagasaki,I.；Saito,T.Tetrahedron2005,61,5405–5432.(c)Wu,J.； Chan,A.S.C.Acc.Chem.Res.2006,39,711–720.(d)Zhang,W.；Chi,Y.；Zhang, X.Acc.Chem.Res.2007,40,1278–1290.(e)Shimizu,H.；Nagasaki,I.； Matsumura,K.；Sayo,N.；Saito,T.Acc.Chem.Res.2007,40,1385–1393.(f)Xie, J.-H.；Zhou,Q.-L.Acc.Chem.Res.2008,41,581–593.)。例如，基于轴手性双 膦配体的金属催化剂可以在不改变配体基本骨架的前提下，通过在双膦配体 膦上引入不同的取代基团来调节催化剂性能((a)Saito,T.；Yokozawa,T.； Ishizaki,T.；Moroi,T.；Sayo,N.；Miura,T.；Kumobayashi,H.Adv.Synth.Catal. 2001,343,264–267.(b)Dierkes,P.；VanLeeuwen,P.W.N.M.J.Chem.Soc., DaltonTrans.1999,1519–1530.(c)VanderVeen,L.A.；Boele,M.D.K.； Bregman,F.R.；Kamer,P.C.J.；VanLeeuwen,P.W.N.M.；Goubitz,K.；Fraanje, J.；Schenk,H.；Bo,C.J.Am.Chem.Soc.1998,120,11616–11626.)。另一种策略 是针对不同的反应或底物，设计、制备具有不同二面角的新的手性双膦配体， 例如o-Ph-hexaMeO-BIPHEP(Tang,W.；Chi,Y.；Zhang,X.Org.Lett.2002,4, 1695–1698.)、Cn-TunaPhos(Zhang,Z.；Qian,H.；Longmire,J.；Zhang,X.J.Org. Chem.2000,65,6223-6226.(b)Wu,S.；Wang,W.；Tang,W.；Lin,M.；Zhang,X. Org.Lett.2002,4,4495-4497.)和PQ-Phos(Qiu,L.Q.；Kwong,F.Y.；Wu,J.； Lam,W.H.；Chan,S.S.；Yu,W.-Y.；Li,Y.-M.；Guo,R.W.；Zhou,Z.Y.；Chan,A.S. C.J.Am.Chem.Soc.2006,128,5955-5965.)。尽管这些配体在一些不对称催化 反应中给出了很好的催化结果，但是这些配体需要各自不同的方法才能合成 得到，因此不能通过简单地改变催化反应条件来调节配体的结构。