[发明专利]一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用

说明书

本发明涉及一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用，所述催化体系包含固体催化剂组分(A)，助催化剂(B)和第一外给电子体(ED1)；其中，组分(A)为卤化镁负载的Ti固体组分，并含有复合内给电子体(ID)，所述第一外给电子体(ED1)选自通式(1)所示的化合物中的一种或多种，其中，R₁选自C₁‑C₆烷基、C₃‑C₈环烷基、C₆‑C₁₄芳基或C₆‑C₁₄杂芳基；R₂选自R₃选自OR₁，R₂，C₁‑C₆烷基或C₃‑C₈环烷基。该催化体系用于烯烃聚合时具有高催化活性，氢调敏感性好，聚合产物的等规指数高，分子量分布很宽，重均分子量高的诸多优点。

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化体系，具体涉及制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用，属于催化剂领域。

背景技术

齐格勒-纳塔烯烃聚合用催化体系是本领域所公知的用于烯烃聚合的催化体系。一般来说，该催化体系包括主催化剂、内给电子体、助催化剂及外给电子体。

其中，主催化剂一般采用过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮化合物等，常用过渡金属化合物是钛和钒类。助催化剂一般采用含周期系第IA～IIIA族元素的金属有机化合物，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。

其次，内给电子体作为催化体系中的成分是必不可少的，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯用催化体系的不断更新换代。具体而言，自美国专利US4544717公开了通过向含有钛化合物的固体组分中添加内给电子体后，目前已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。其中较为常用的是芳香族双酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A；另外常用的内给电子体化合物包括二醚类化合物、二醇酯化合物、戊二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等，具体如1,3-二醚类化合物、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等。上述的内给电子体在如下专利或申请中予以披露：CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617，CN1242780A等专利。这些内给电子体在实际工业应用中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低，所得聚合物的相对分子质量分布中等；二醇酯化合物的催化剂对氢调敏感性不如使用二醚类化合物的催化剂，所得聚合物的相对分子质量分布一般也不如使用2,3-二烃基琥珀酸酯类化合物的催化剂评价结果；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2,3-二烃基琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在内给电子体化合物合成工艺在工业应用中困难等问题；使用以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，除含ω-氰基的C₂一元酸酯类化合物外也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，且与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。