[发明专利]一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及领域催化剂领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法。

背景技术

甲酸甲酯(MF)是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。甲酸酯化法成本高，设备腐蚀严重；甲醇脱氢法收率低，产物选择性差；合成气直接合成法效率低，设备要求高；甲醇羰基化法需要使用价格较高的无水甲醇和浓度大于80％的高浓度CO。以甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成为绿色，经济制备甲酸甲酯的方法，具有非常广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲酯使用的催化剂S-V₂O₅/TiO₂(VTS)具有优良的反应性能，但该催化剂比表面积低，空速小导致其产能低，而且催化剂中的S组分易污染环境。

中国专利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体。催化剂比表面积低，反应空速小，产能低。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂，以克服现有技术中催化剂反应空速小而导致产能低的缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备V-Ti混合液：将含有钒源、钛源与高分子聚合物加入水或有机溶剂中混合形成V-Ti混合液，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述V-Ti混合液中钒原子的质量分数为0.1～5％，所述混合液中钛原子的质量分数为0.1～10％；

2)静电纺丝：将所述V-Ti混合液进行静电纺丝，得到V-Ti纳米纤维；

3)V-Ti纳米纤维的焙烧：将步骤2)所得V-Ti纳米纤维在焙烧，得到V-Ti纳米纤维催化剂。

优选地，步骤1)中，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述高分子聚合物的质量百分含量为8～12％。

优选地，步骤1)中，所述钒源为选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒的中一种或几种。

更优选地，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述V-Ti混合液中钒的质量分数为0.1～5％。

优选地，步骤1)中，所述钛源为选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛或硫酸氧钛的中一种或几种。

更优选地，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述混合液中钛原子的质量分数为0.1～10％。

优选地，步骤1)中，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

更优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为12～15W。

更优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为8600～10500。

更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～20000。

优选地，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

优选地，步骤2)中，所述静电纺丝的电压为10～60kV，静电纺丝的距离为5～30cm。

优选地，静电纺丝时，环境的相对湿度为15～70％，温度为15～70℃。

优选地，步骤3)中，所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。

本发明还公开了一种纳米纤维催化剂，由上述所述制备方法获得，所述催化剂中纳米纤维的直径为50～200nm。

本发明还公开了如上述所述的纳米纤维催化剂在甲醇氧化制甲酸甲酯中的用途。

本发明中公开的甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法的有以下有益效果：采用本发明中方法制备的催化剂纤维直径在50～200nm，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，空速在600～60000mL/min时，甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选择性为85～99.1％，催化剂单程寿命大于1000h。

附图说明