[发明专利]1，4‑二烷硫基苯及其卤化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，涉及合成1，4-二烷硫基苯及其卤化物的方法。

背景技术

现有的方法中，1，4-二烷硫基苯的合成方法通常是采用1，4-苯二硫醇与溴代烷和碳酸钾在高温条件下制备，然而，1，4-苯二硫醇的价格昂贵，单价接近800元/克，因而难以实现工业化应用。解决这一问题的思路有两个：一个是降低1，4-苯二硫醇的生产成本；另一个是不采用1，4-苯二硫醇来制备1，4-二烷硫基苯。

目前，1，4-苯二硫醇的合成方法有两种:(1)1，4-二溴苯与叔丁基锂反应，然后依次与硫磺和酸反应，从而得到1，4-苯二硫醇。但这种方法最大的缺点是必须用到叔丁基锂，而叔丁基锂极易燃烧爆炸，因而难以在工业生产中应用；(2)1，4-二溴苯与正丁基锂反应，然后与二甲基二硫反应，再采用金属钠在130℃的高温条件下脱去甲基，酸化后得到1，4-苯二硫醇，该反应须用到剧毒的二甲基二硫，且反应步骤多，生产成本高。因此，开发工艺简单、廉价的制备1，4-苯二硫醇的方法和不采用1，4-苯二硫醇直接制备1，4-二烷硫基苯的方法是该领域的重要任务。

发明内容

本发明提供以4-溴苯硫酚为原料合成1，4-二烷硫基苯(Ⅰ)及其卤化物的方法，方案如下:

4-溴苯硫酚、碱(碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种或二种以上的组合；4-溴苯硫酚与碱的投料比为摩尔比1:0.5-1:5)、溴代烷烃(溴代烷烃为碳原子数为4-16个的1-溴正烷烃和碳原子数为4-30个的溴代支链烷烃，如1-溴-2-甲基丙烷、1-溴-3，6，9，12-四氧杂十三烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、1-溴-4-甲基戊烷、1-溴-2-乙基己烷、1-溴-3-乙基庚烷、1-溴-4-乙基辛烷、1-溴-2-丁基辛烷、1-溴-3-丁基壬烷、1-溴-4-丁基葵烷、1-溴-2-己基葵烷、1-溴-3-己基十一烷、1-溴-4-己基十二烷、1-溴-2-辛基十二烷、1-溴-3-辛基十三烷、1-溴-4-辛基十四烷、1-溴-2-葵基十四烷、1-溴-3-葵基十五烷、1-溴-4-葵基十六烷、11-溴-1-十一烯、1-溴-7-苯基庚烷、1-溴-4-甲基-3-己烯、1-溴-2，2-二甲基丙烷、1-溴-3，3-二甲氧基丙烷、2-溴丁烷、2-溴戊烷、2-溴辛烷、2-溴庚烷、1-溴-3-苯丙烷；4-溴苯硫酚与溴代烷烃的投料比为摩尔比1:0.5-1:5)按比例加入选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮至少一种或其两种以上组合的溶剂中，然后在惰性气氛(如氩气、氮气、氦气等惰性气体)保护下于25℃-140℃反应2-24小时，反应完毕，用不溶于水的常用溶剂(选自二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂后得到4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)粗产物，粗产物也可使用弱极性溶剂(石油醚、正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷、庚烷、环戊烷至少一种或二种以上的组合)作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的中间体4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)；4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)溶于选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚至少一种或其两种以上的组合的溶剂中，然后于-78℃-25℃温度下滴加正丁基锂(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与正丁基锂的投料比为摩尔比1:0.5-1:2)，反应混合液于-78℃-25℃温度下反应0.5-12小时，然后加入硫粉(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与硫粉的投料比为摩尔比1:0.5-1:2)，反应0.5-12小时；再加入溴代烷烃(4-溴-1-硫烷基苯(Ⅱ)与溴代烷烃的投料比为摩尔比1:0.5-1:2)，继续反应0.5-12小时，加入水中，然后用不溶于水的常用溶剂(二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正己烷、乙醚、苯、甲苯至少一种或二种以上的组合)萃取，除去溶剂后得到硫烷基化的1，4-二烷硫基苯(Ⅰ)粗产物，粗产物可使用石油醚作为洗脱剂经过柱层析后得到纯化的1，4-二烷硫基苯(Ⅰ)；