[发明专利]一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔材料的制备方法，具体涉及一种孔径大小可控的介孔碳球材 料的制备方法，以及该介孔碳球材料在超级电容器方面的应用，属于纳米材料制备和 电化学储能领域。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达 几百至上千法拉。超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、 效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。它可以作 为便携式仪器设备、数据记忆存储系统的后备电源以及作为电动汽车的储能部件或内 燃机车的启动电源。然而，超级电容器的能量密度比二次电池小，为了超级电容器能 够应用到各种实际设备当中，具有高功率密度和能量密度的超级电容器是亟需开发的。

介孔，特别是大尺寸的介孔，更容易实现反应大分子的介质传输。形貌控制是一 个关键的因素。球形形貌，尤其是粒径小于200nm的球，越来越受到关注，因为球形 提供了介质传递的短路径且降低了粘滞效应。大量文献报道了使用球状碳材料在药物 输送，基因治疗，超级电容器，锂硫电池，二氧化碳捕获等方面的应用。从现有技术 来看，许多方法能够制备介孔碳球，包括Stober法、硬模板和软模板方法。例如，Lu 团队(Adv.Mater.2013,25,998)通过直接自聚合和随后的碳化合成120至800nm 粒径的微孔碳球。虽然用KOH刻蚀后所得到的碳球具有高的比表面积，但得到的球形 孔仍是微孔其孔径小于2nm。Zhao团队(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7987； Angew.Chem.2010,122,8159)利用水热方法，以酚醛树脂和F127的共组装合成了有序 的介孔碳球。然而，他们的孔径为3nm。这样的孔径显著降低了其实际应用。

目前，通过用许多高分子量的嵌段聚合物(如PS-b-PEO、PIB-b-PEO、PS-b-P4VP 和PEO-b-PMMA)做软模板制备了孔径大于10nm的介孔材料。但是，它们大都形成了 薄膜或形状不规则的微米颗粒。这些体系涉及溶剂蒸发过程不适用于制备介孔碳球。 大尺寸的孔的介孔碳球的应用会更广泛。

掺杂有杂原子的碳纳米材料，如氮、硼和硫，由于电子给体/受体的特性和所得到 的电化学性能的增强吸引了许多的关注。氮掺杂的碳纳米材料，如氮掺杂碳纳米管， 石墨烯和介孔碳，都表现出优异的电性能和良好的氧还原稳定性。因此，大孔径尺寸 氮掺杂的介孔碳球肯定会通过减少扩散路径增强介质传递。若介孔碳球材料孔径太小， 由于电解质离子难以进入其中，使得这些微孔所对应的比表面积对电容没有贡献。在 充放电的过程当中，电解液不能够充分接触，尤其是有机电解液，其包含大的有机分 子，在高负荷的电流密度下，微孔内裸露的表面不能够充分进行电量存储。大尺寸的 介孔，大分子的介质传递更容易实现，能够增强超级电容器的性能。然而，目前介孔 球的孔径太小，限制了实际的应用。

现有技术制备介孔碳球材料存在以下技术问题：

1、利用硬模板制备的介孔碳球步骤繁琐，程序复杂，有毒污染性强。

2、目前制备方法反应条件苛刻。

3、现有技术制备的介孔球的孔径太小，应用受限。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，首次提供一种孔径大小可控的介孔碳球材料的 制备方法，可制备孔径大，且能精确调节孔径大小的介孔球。首先，通过ATRP(原子 转移自由基聚合)方法制备PS-b-PEO(聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷)嵌段聚合物，然后 利用多巴胺(DA)与胶束协同组装并自聚后经高温焙烧，实现了温和温度下N掺杂的 介孔碳球的制备。作为一种高性能储能材料，应用在超级电容器上。

本发明的原理是：利用原子转移自由基聚合合成一系列具有不同憎水链长度的 PS-b-PEO，并利用嵌段聚合物自组装原理，将这些聚合物组装成具有不同粒径的 PS-b-PEO胶束。在常温条件下，利用多巴胺前驱体的自聚反应，包裹粒径不一的胶束， 获得由PS-b-PEO/聚多巴胺复合微球，后经高温焙烧得到具有不同孔径的氮掺杂介孔 碳。

本发明的第一方面，提供了一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法，包括 如下步骤：

步骤1，聚环氧乙烷单甲醚溶解在甲苯中

聚环氧乙烷单甲醚溶解在甲苯中，共沸蒸馏除去来自聚环氧乙烷单甲醚中的水， 冷却得到第一溶液；聚环氧乙烷单甲醚为白色粉末状。