[发明专利]一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种三活性中心复合催化剂以及利用其制备环烯烃共聚物的方法，在温度为40‑95℃、压力为0.1‑5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明方法可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯‑环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯‑环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。

技术领域

本发明涉及一种三活性中心复合催化剂，尤其是一种利用该三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物，属于精细化工技术领域。

背景技术

环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。

早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构很大程度地控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。

近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，且共聚物的空间结构也会不同，反应在产品的性能上也会有一定的变化。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合。该非茂金属催化剂所得乙烯-环烯烃共聚物和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比具有更高的强度和模量，这大大地拓展了其应用空间，例如对于包装材料在直立性和挺括度有特殊要求的场合。但和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比，该非茂金属催化剂的聚合活性相对偏低，所得乙烯-环烯烃共聚物倾向于得到高分子量聚合物，且易形成凝胶，加工性较差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三活性中心复合催化剂，以及利用该催化剂制备的环烯烃共聚物，该催化剂催化活性较高，制得的环烯烃共聚物具有优良的强度和模量，并且具有优良的加工性。

技术方案

一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1；所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物组成：