[发明专利]一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质

说明书

本发明涉及一种新型锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。本发明将硅甲氧基封端聚醚低聚物作为基体聚合物，硼酸类锂盐除了作为锂源还可催化基体聚合物原位交联，从而制备端基交联的聚合物电解质。该聚合物电解质具有良好的强度和自支撑性，并具有良好柔性和较宽的电化学稳定窗口（4.7 V），配合一定量的溶剂可以达到较为理想的离子电导率（可达10^‑3 S cm^‑1），适用于动力锂电池和可穿戴设备的柔性锂电池。

技术领域

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，涉及一种具有自交联特性的聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质替代传统的液态电解液，对于锂二次电池发展具有变革性的意义，因为其安全性高，外形可塑，是可穿戴电子设备用柔性电池的理想电解质之一。

聚合物电解质包括全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。但是以聚氧化乙烯聚合物电解质为代表的全固态电解质因为常温过低的离子电导率和较窄的电化学稳定窗口，至今无法广泛应用。传统物理交联型凝胶聚合物电解质一般是由线性聚合物吸收电解液后形成，虽然具有较高的离子电导率但力学强度和尺寸稳定性（尤其是高温尺寸稳定性）太差，仍然无法满足柔性电池的需要。适度的化学交联是解决传统凝胶聚合物电解质力学强度和离子导电率矛盾的最佳方法之一。化学交联一般是在原料和电解液中加入引发剂或交联剂通过加热或光辐照的作用现场聚合，来制备具有化学交联结构聚合物凝胶电解质，从而提高了力学强度和热机械稳定性。

专利CN102064342A提供了聚氨酯丙烯酸酯体系单体在通过光引发剂在紫外光的作用下，形成聚合物凝胶电解质膜，并得到了良好的电化学性能。专利CN103772607A 提供了公开了一种含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用，通过交联剂和引发剂在加热的情况下将含有双键的磷酸酯单体和电解液进行固化，形成凝胶电解质。这两种典型的化学交联方式的共同点是在现场聚合中加入交联剂或引发剂等添加剂，这就导致凝胶电解质中不可避免的引入杂质，对凝胶电解质的稳定性造成不利影响。虽然也有报道利用γ射线直接辐照聚合物单体聚合，不添加任何引发剂，但γ射线的高辐射性对人体会造成伤害，并且对设备的要求非常高，真正实施起来非常困难。

基于以上的技术背景，本发明从聚合物分子结构出发，选用硅甲氧基封端的聚醚低聚物作为基体聚合物，硅甲氧基将赋予该低聚物反应活性，聚醚主链是公认的锂离子配体。通过加入硼酸锂盐电解液使之固化交联。可以看出，该体系中仅包括聚合物基体和锂盐，不含任何引发剂或交联剂，体系的交联反应完全自行发生，这样就彻底避免了引发剂或交联剂等添加剂的可能残留或导致的其他副反应。

本发明的创新性和实用性在于：

1、选择硅甲氧基聚醚低聚物，合理设计，利用体系中硼酸锂盐本身的催化作用，原位自交联制备凝胶聚合物电解质，该电解质在保持了优异电化学性能的同时，从根本上避免了杂质存在的可能性，使凝胶电解质更加稳定。

2、本发明涉及方法均在常压非高温下进行，步骤简单，便于宏量制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有自交联特性的凝胶聚合物电解质，该电解质具有强度好、电导率高的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有自交联特性的锂离子电池用凝胶聚合物电解质，起始原料为粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚和硼酸锂盐电解液的混合物，其中所述的粘流态的硅甲氧基封端的低聚醚占混合物的质量分数为21-32.4%，硼酸锂盐电解液占混合物的质量分数为67.6-79%；其特征还在于：硅甲氧基封端的低聚醚占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为25-42.6%，硼酸锂盐电解液占固化交联的凝胶聚合物电解质的质量分数为58.4%-75%。

所述的硅甲氧基封端的低聚醚粘度在5000-8000厘泊，结构如下：