[发明专利]一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明将过渡金属盐与对苯二甲酸或其衍生物在醋酸钠溶液中进行水热合成反应得到金属有机骨架材料，然后以其为催化剂，加入到工业环己烷无催化氧化液中，控制温度50~150℃、时间0.1~5h，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮，环己基过氧化氢转化率大于95%，醇酮选择性最高达100%；经多次回收的催化剂，活性基本保持不变。相对于其它含有金属活性组分的催化剂，本发明的催化剂催化效率高，能够回收，且重复使用性能稳定，将其用于环己基过氧化氢分解反应，分解过程在无碱条件下进行，不仅催化效率非常高，而且也避免了废碱液对环境的污染。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。

背景技术

环己酮作为重要的石油化工原料，主要用途是合成聚酰胺尼龙的单体己内酰胺和己二酸；是医药、涂料、塑料回收等行业的重要溶剂，需求量在不断增长，应用前景较为广阔。目前，工业上生产环己酮常用的方法为环己烷氧化法，该技术包括催化氧化和无催化氧化氧化两种工艺。荷兰DSM公司的环己烷无催化氧化制备环己酮应用得最为普遍。该工艺分为两步，首先环己烷在160℃左右的温度下无催化氧化得到环己基过氧化氢和环己醇与环己酮以及少量的酸和酯副产物，环己烷的转化率控制在3%~4%，环己基过氧化氢和环己醇及环己酮的总选择性达到97%左右，第二步将获得的无催化氧化反应液在2ppmCo(OAc)₂溶液的催化下，在质量浓度为17%的NaOH碱液环境中80~90℃温度下分解生成环己醇和环己酮混合物（俗称KA油）。该分解反应过氧化物转化率接近100%，但环己醇和环己酮的选择性只有87%左右，这使得氧化工艺的总选择性下降到84%左右，造成氧化工段的总收率只有81%左右，而且分解反应生产1吨KA油要消耗180kgNaOH，反应后产生的废碱液经过焚烧处理造成严重的环境污染。由此可见，要提高无催化氧化工艺的效率，解决环境污染问题，关键是建立一种无碱条件下的高效催化环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的方法。

除了荷兰DSM公司发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺，现有的环己基过氧化氢分解工艺还包括法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺。该工艺在分解过程中生成以己二酸铬为主要成分的结垢，容易造成设备和管道的堵塞。另外，该工艺环己基过氧化氢的分解转化率只有92%左右，分解后物料中残留的环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解，主要生成己二酸等酸性物质和己内酯为主的酯类化合物，并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快，生成大量的高沸物，使得该装置的摩尔总收率只有80%左右。

专利EP-A-092867描述了一种方法，在70~150℃使用碱金属氢氧化物的水溶液以过渡金属盐为催化剂催化环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮，所用的过渡金属盐包括硫酸钴、硝酸铬等。与高温分解相比，在70~150℃过渡金属催化可以获得更高的环己酮和环己醇选择性。但是会产生大量碱液，对环境污染较为严重。

中国专利CN1519218A公开了一种金属卟啉催化环己基过氧化氢分解工艺，在单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉催化剂作用下，环己醇和环己酮的选择性提高，达到92%以上，降低了碱的消耗，减少废碱液的排放，同时提高了空气中氧的利用率。但是催化剂不能回收利用，并且环己酮和环己醇容易深度氧化得到酸和酯。

专利 WO 200024698、WO 200216296 和 WO 03/037839 等也报道了使用固体催化剂，即使用负载过渡金属或贵金属催化剂以及使用含过渡金属的分子筛催化环己基过氧化氢分解。使用过渡金属固体催化剂其活性较低、表面容易结垢导致催化剂失去活性以及活性组分易于流失，使催化剂无法多次循环使用。