[发明专利]一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用，属于高性能化学电源及相关领域。将异原子前驱体化合物溶于溶剂中，混合均匀；然后除去溶剂，得到固体粉末；然后将固体粉末在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时，原位制备异原子掺杂石墨烯。本发明制备的异原子掺杂石墨烯具有可与商业化Pt/C相媲美的氧气还原催化活性，并且其抗甲醇氧化性能和稳定性能优于商业化Pt/C催化剂，可用于燃料电池领域。本发明所制备的异原子掺杂石墨烯具有双功能催化性质，用于二次锂‑空气电池，可获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和长的循环寿命，可应用于金属‑空气电池领域。

技术领域

本发明涉及一类电池催化剂，具体涉及一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用，属于高性能化学电源电催化剂领域。

背景技术

燃料电池和金属空气电池作为一种绿色环保的能源存储和转换装置，由于具有高能量密度、高转换效率以及对环境无污染等优点备受关注。但是，两种能量储存与转换装置的氧电极反应，比如燃料电池的氧气还原反应，金属空气电池的氧气还原和氧气析出反应，是一个动力学缓慢的过程，需要高效的催化剂促进反应进行。目前，最有效的氧气还原催化剂是贵金属Pt及其合金，最有效的氧气析出催化剂是RuO₂和IrO₂。但是，Pt及其合金、RuO₂和IrO₂具有价格昂贵、资源匮乏、稳定性能差、易被甲醇氧化等缺点，严重阻碍了燃料电池和金属空气电池的商业化发展。因此，开发廉价、高效的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有非常重要的意义。

碳材料具有来源广泛、价格低廉、导电性能好等优点，更为重要的是，可以通过异原子（如N、P、S、B、Cl、F等）掺杂/修饰改变碳材料的电子结构，从而调控其微观结构以及相应的物理、化学性能、表面性质或形成化学活性位，因此可用来制备高效催化剂。石墨烯作为碳材料的一种，是以sp²杂化轨道组成的六角蜂巢二维平面结构，具有独特的热学、力学、电学性能以及超高的比表面积而成为了研究的热点，广泛应用于光伏、电化学传感器、催化、能量存储和转化装置等方面。理论计算和实验研究都表明在石墨烯碳骨架中引入异原子能有效提高材料的氧气还原和氧气析出催化活性。目前，制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积、溶剂热法、电弧放电法和热还原法等，比如通过采用化学气相沉积的方法制备N掺杂石墨烯；采用两步高温煅烧的方法制备N和B二元掺杂石墨烯；但现有方法合成工艺复杂、成本较高、产率低且对设备要求较高，尤其异原子掺杂往往要以多步骤进行。因此，很有必要开发简单易行、低成本的合成方法制备异原子掺杂石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于针对现有合成石墨烯的方法不足，制备过程繁琐，对仪器设备要求苛刻等一系列问题，提供了一种简单易行的方法合成异原子掺杂石墨烯，并公开其作为燃料电池氧气还原电催化剂和锂-空气电池双功能催化剂的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种异原子掺杂石墨烯的制备方法，具体为将异原子前驱体化合物经过高温裂解制备异原子掺杂石墨烯；所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物，或者所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物和过渡金属原子前驱体化合物；所述高温裂解在惰性气氛中进行；所述高温裂解的温度为700～1000℃。

本发明中，异原子前驱体化合物是指带有掺杂异原子的化合物，由其作为异原子的来源。优选非金属原子前驱体化合物为非金属原子鎓盐和/或氮氧化物；所述过渡金属原子前驱体化合物为过渡金属盐化合物。进一步优选非金属原子鎓盐的分子式中含有三个或三个以上的苯环，比如本发明中分别作为磷源以及硼源的前驱体化合物四苯基溴化膦（C₂₄H₂₀BrP）和四苯硼钠（C₂₄H₂₀BNa）；含有三个或三个以上苯环的鎓盐比较稳定，在惰性气氛下于高温下热处理不会分解，容易形成掺杂石墨烯，有利于催化活性的提高。氮氧化物为尿素；可溶性过渡金属盐化合物为为过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氯盐、过渡金属乙酸盐。