[发明专利]利用高岭土通过无模板法制备介孔氧化硅材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种利用高岭土通过无模板法制备具有较高比表面积介孔氧化硅材料的工艺。

背景技术

介孔材料以其优异的孔径分布(2～50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和药物包埋与输送等许多领域具有越来越广泛的应用。

目前，介孔材料的制备主要采用模板法。模板法是指利用表面活性剂(软模板)或一些介孔材料(硬模板)为造孔剂或骨架结构与化工原料形成中间体，然后通过除去模板成分而获得介孔结构的一种方法。然而，为了保证软模板的稳定形成与高度有序，对于模板剂、原料和溶剂等在纯度与种类方面具有很高的要求。这些模板剂、原料与溶剂等不但造价昂贵，且部分(如硅酸乙酯、甲醇、苯)甚至有毒有害。而后续的有机模板煅烧去除工艺则会增加工艺的复杂性，并造成环境污染与模板剂的浪费。硬模板法则大多利用软模板法合成的有序材料(有序介孔氧化硅或介孔碳)为硬模板，而后去除硬模板的方法来制备目标介孔材料。显然，硬模板法具有更高的成本。高昂的成本限制了模板法的工业化应用。

显而易见，无需模板剂与模板材料并以廉价易得的矿物材料为原料制备介孔材料的工艺，即利用矿物材料无模板法制备介孔材料工艺，可以降低介孔材料的生产成本，促进介孔材料的产业化应用并为天然易得的矿物材料的综合利用提供新的研究方向。

高岭土作为一种廉价易得的天然矿物材料已被众多的研究者用于无模板法制备纳米材料。已有的研究主要为先煅烧后酸浸工艺：(1)将高岭土原料在一定温度下煅烧活化成为偏高岭土；(2)在水热反应条件，利用强酸对偏高岭土中的活性铝成分进行刻蚀从而得到具有较高比表面积的纳米氧化硅材料。然而，许多科研工作者的研究成果表明利用煅烧酸浸工艺得到的氧化硅材料比表面积不超过350m²/g，且多为微孔材料。舒杼等在前人的工作基础上，对煅烧酸浸工艺中的煅烧温度(750～1200℃)、酸浸温度(60～120℃)、刻蚀剂浓度(2～9mol/L)以及反应时间(0.5～24h)等参数对利用高岭土制备的介孔材料的影响进行了系统全面的研究，结果发现利用煅烧酸浸工艺制备的材料其比表面积最高仅达430m²/g，且仍然具有较多的微孔孔道结构(Applied Clay Science,2014,102:33-40)。随后，李天天等提出了煅烧后碱活化再酸处理的工艺，即对高岭土先进行煅烧活化得到偏高岭土，再通过水热碱处理对偏高岭土进行原位碱活化，然后再进行酸处理，制备了比表面积高达604m²/g，最可几孔径为4.41nm的介孔氧化硅材料，进一步提高了利用高岭土无模板法制备的介孔材料的比表面积(Applied Clay Science,2015,107:182-187)。

但是很显然，目前有文献报道的利用高岭土无模板法制备的氧化硅材料其比表面积较低(<650m²/g)，与模板法制备的比表面积可达700～1000m²/g的有序介孔材料相比还是有一定的差距。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低生产成本的利用高岭土通过无模板法制备具有高比表面积介孔氧化硅材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

利用高岭土通过无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤：

(1)煅烧：将高岭土通过煅烧得到偏高岭土；

(2)合成沸石：将步骤(1)中得到的偏高岭土制备为硅铝沸石；

(3)酸处理：将步骤(2)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积为680～760m²/g，最可几孔径为3.8～4.2nm。

步骤(1)中煅烧工艺为600～900℃煅烧1～24h。

步骤(3)中酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如HCl、HNO₃、H₂SO₄等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO₂)按适宜配比的混合物。

步骤(3)中酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应2～12h，固液比为1kg：4～50L。