[发明专利]含二苯胺‑芴的二酸单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一类含有二苯胺-芴结构的二酸单体、制备方法及其在制备具有电致变色性能的聚酰胺中的应用。

背景技术

芳香的聚酰胺具有优异的物理和化学性能。然而，由于其刚性的骨架和分子链间强的相互作用，导致其具有难熔难溶的性质，从而限制了其应用范围。在聚酰胺的主链中引入大体积的非共平面的基团，可以有效阻止分子链的堆积，增大自由体积，从而增加聚合物的溶解性和成膜性。

在聚酰胺主链中引入螺旋桨形的三苯胺基团，可以在不损失热性能的同时，增大聚合物的溶解性和成膜性；并且，三苯胺容易形成稳定的单阳离子自由基，在此过程中伴随着颜色的变化，可以增加聚酰胺在电致变色领域的应用(Hsiao S H，Liou G S，Kung Y C，Chang Y M，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2010，48，2798-2809)。

然而，集多种功能于一身的聚酰胺的品种较少，因此，设计合成新型的含三苯胺单元的二酸单体，并由其制备聚酰胺变得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供含有二苯胺-芴结构的新型二酸单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用。

本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体，具有式Ⅰ所示的结构：

所述式Ⅰ中的R₁、R₂相同或不相同，为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。

本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体制备方法，其具体步骤如下：

1)以摩尔比为1：2～3：2～3的9号位具有取代基的2-氨基芴、对氟苯腈、氟化铯为原料，加入溶剂使反应体系的总固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于80～200℃反应6～48h；冷却后出料于冰水中，粗产物用水洗2～5遍，冰醋酸重结晶，得到含有二苯胺-芴结构的二氰基化合物；

2)将步骤1)中得到的产物和氢氧化钾以摩尔比1：10～30的比例加入反应容器中，加入体积比为1～3：1的乙醇和水，使反应体系总固含量为5％～30％，在搅拌下，于回流温度反应30～120h；冷却后，用浓盐酸调节pH＝2～4，过滤，所得的粉末用水洗2～5遍，即得本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体；经过核磁测试证明了所得化合物的结构。

其合成反应式如下：

其中，2-氨基芴中的取代基R₁、R₂相同或不相同，为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。

步骤1)中的所述的溶剂可为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。

步骤2)中所述的反应容器包括有磁力搅拌子和冷凝管。

步骤2)中所述的浓盐酸的浓度为6～12mol/L。

本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二酸单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该二酸单体为反应物，与不同二胺单体反应制备聚酰胺。

本发明所述的以含有二苯胺-芴结构的二酸单体为反应物制备聚酰胺的方法为：以摩尔比为1：1的二胺单体和含有二苯胺-芴结构的二酸单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系总固含量为15％～25％，然后向其中加入与二酸单体摩尔比为3～5：1和4～7：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二酸单体和二胺单体质量和比为0.2～0.4：1的氯化钙，在氮气保护下，100～120℃下反应3～5h，产物出料于甲醇，再依次用乙醇、水和乙醇回流洗涤，干燥后得到聚酰胺粉末。

其中，二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、2,7-二氨基芴，9,9-双(4-氨基苯基)芴、N，N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。

聚酰胺合成反应式如下：

其中n为10～70之间的整数。

Ar为芳香族二胺去除端胺基后剩余的基团，可以但不局限为具有式1～式10所示结构中的一种：