[发明专利]一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于超级电容器上的电极材料，尤其涉及一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法及应用。

背景技术

近年来，超级电容器成为一种重要的能源存储设备，其性能受电极材料性质的极大制约。为开发高性能的电极材料，研究人员致力于制备新型碳材料，包括多孔碳、碳球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。其中，中空结构碳球由于其多级孔结构大大有利于提高材料性能备受关注。但是，中空结构碳球的一个主要缺点是空腔引起的体积密度低，导致实际应用中低的体积容量。为了克服此缺点，许多研究都集中在制备复杂的中空结构，例如碗状中空材料上。碗状中空材料在保持中空结构优势的同时，可以减少多余的内腔容量，增加体积密度，从而使实际应用中的体积容量大大增加。

例如，2014年Xiongwen Lou等人利用空心聚苯乙烯球作为模板制备了碗状中空结构的碳/SnO₂颗粒，在保持中空结构优势的同时，减少多余的内腔容量，使体积密度增加了30％。作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12803.)

然而，现有的用空心聚苯乙烯球作为模板的制备方法包括中空聚苯乙烯球的合成、中空聚苯乙烯球水溶液的挥发以及干燥中空粒子在水中的再分散，其操作复杂且受环境因素影响大，成功率低。另外，用空心聚苯乙烯球作为模板，使得用水溶液挥发得到碗状中空结构的碗状产率较低，所得到的碗状中空粒子仅占很小一部分比例，所得产物的品质较低。同时，用空心聚苯乙烯球作为模板的制备方法耗时多，且因为产率低造成制备成本较高。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简便可行、成功率和转化率高、能降低成本的碗状中空粒子的制备方法，该方法制备的碗状中空粒子在保证电极材料良好的导电性的同时，还具有高体积能量密度，并具有优异的电容性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，向溶解了两亲的PS-b-PEO嵌段共聚物的二氧六环溶液中加入去离子水，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成囊泡，当加入的去离子水量达到溶液总质量(即PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六环溶液+去离子水的总质量)的50％时，迅速加入超过10倍于之前加入的去离子水的水量，使PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成的囊泡塌陷，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡，这是一种具有圆顶状的完全塌陷的囊泡；Kippah囊泡的形成原理为，随着去离子水的加入，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成囊泡，随着水量的迅速增加，囊泡内部二氧六环向外扩散，外部的去离子水向囊泡内部扩散，由于二氧六环扩散速度高于水扩散速度，造成囊泡内形成负压，驱动囊泡凹陷，凹陷结构在过量的去离子水中被固定下来，即形成Kippah囊泡。

步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子；

步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子在氮气流下经过两步煅烧，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。

优选地，步骤一中，PS-b-PEO嵌段共聚物的质量为10～20mg，二氧六环溶液的体积为1-4mL，进一步优选地，二氧六环溶液的体积为1mL。

优选地，步骤一中PS-b-PEO嵌段共聚物为PS₃₇₀-B-PEO₁₁₄(其中下标数字表示PS-b-PEO嵌段聚合物的聚合度)。

优选地，步骤三中，两步煅烧包括第一煅烧和第二煅烧，且先进行第一煅烧再进行第二煅烧；其中，第一煅烧为300～500℃下煅烧3h，第二煅烧为800～1000℃下煅烧2h。

进一步优选地，第一煅烧为400℃下煅烧3h，第二煅烧为900℃下煅烧2h。

优选地，步骤二中，取10-20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1～2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4-5次水洗离心，并经过冷冻干燥12～24h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子。