[发明专利]多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化材料应用领域，具体地说是一种多孔纳米碳化硅材料负载铂催化剂的制备及在α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛和柠檬醛的液相选择性加氢反应中的应用。

背景技术

肉桂醇是精细化学品中的一种，在香料工业、有机合成中间体和医药等方面有较高的应用价值，肉桂醇(一种α,β-不饱和醇)是将α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛选择性地对其中C＝O双键进行加氢的同时保留C＝C双键得到的产物。众所周知，C＝C的键能比C＝O键能低很多(大约低130kJ/mol)，因此C＝C双键更容易被活化和加氢饱和。要选择性地活化C＝O双键而保持C＝C不被活化加氢就要求催化剂有很高的选择性。尽管均相催化反应可以对肉桂醛进行高活性、高选择性地加氢制备肉桂醇，然而由于均相催化体系中催化剂回收困难、以及产物和催化剂难以分离，因此其工业化应用一直深受制约。因此，制备一种高选择性、高活性的多相催化剂用于对α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛的选择性地催化氢化，不仅具有很高的学术价值，也具有很重要的工业应用价值。

肉桂醛的选择性催化氢化受很多因素的影响，如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互影响，还有溶剂等反应条件的影响等等。付宏刚、朱宇君等以石墨烯为载体负载铂制备了高选择性的Pt/G催化剂，在反应温度60度、反应时间4个小时条件下，得到较高的肉桂醛转化率及肉桂醇选择性，但是催化剂的稳定性较差，从第二次循环开始催化剂活性就开始下降，循环使用仅4次之后肉桂醛转化率就从73％降低到63％(ChemCatChem,2014,6,3246-3253)。荣泽明等人以乙二醇为溶剂经过超声方法制备了不同碳材料负载的铂催化剂，如Pt/RGO、Pt/CNTs和Pt/AC等，并用于肉桂醛的选择加氢反应。在40度、2MPa氢气、2.5个小时的条件下Pt/RGO催化剂上肉桂醇的选择性可以达到69.6％，而其他的碳材料负载的铂催化剂上肉桂醇的选择性都低于50％(RSC Advances,2014,4,1874-1878)，表明并不是所有的碳材料负载的铂催化剂上C＝O双键都有较好的加氢选择性，还与其碳材料载体的结构有很大的关联。另外，文献中也有以金属有机框架(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道，如Wenyu Huang等以UiO-66-NH₂为载体制备了负载铂催化剂，尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到91.7％，但是由于其制备过程比较繁琐，且在铂担载量高达10.7％(重量百分比)时，反应时间还要长达42-44个小时，并且还存在反应过程中氢气压力很高(4MPa)的条件下产率依旧很低等缺点(ACS Catalysis,2014,4,1340-1348)。综上所述，肉桂醛选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐，并且还存在活性和选择性不能兼得、反应条件苛刻、稳定性差等问题。

柠檬醛也是一种典型的α,β-不饱和醛类化合物，它不仅含有一对共轭C＝C和C＝O结构，还有一个单独的C＝C双键，所以从学术研究角度来说也是很好的模型反应，便于研究α,β-不饱和醛类化合物加氢的路径及原理。但是由于其结构复杂，导致其加氢产物也比较复杂，其选择性加氢产物柠檬醇(α,β-不饱和醇)是一种很有应用价值的精细化学品，是合成香水、调料、及医药品的中间产物。据文献报道单金属铂催化剂用于柠檬醛的选择加氢反应时不仅反应条件苛刻，而且很难获得较高的柠檬醇选择性。例如Catherine Especel等人通过直接共浸渍法制备了不同比例的Pt/xTi-SBA15催化剂，并将其用于柠檬醛的选择加氢反应。发现在70度、7MPa氢气的条件下增加不同比例的助剂金属Ti的量可以将柠檬醇的选择性提高到85％左右，而单金属Pt/SBA-15的柠檬醛选择性仅5％左右，(Applied Catalysis A-General,2012,445-446,14-25)。Julieta P.Stassi等人通过浸渍法得到Pt/CN-P、Pt/CV、Pt/CN-P和Pt/CV四个系列的负载铂催化剂，催化剂中铂的担载量都为5wt％。在反应条件为70度、常压氢气、0.3mL底物柠檬醛、0.3克催化剂、异丙醇作溶剂、反应1-5小时下，不同碳材料负载铂催化剂上柠檬醇的选择性均很低，仅为约8％左右。