[发明专利]以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法。

背景技术

作为一种最有应用前景的生物基聚合物，聚乳酸已经在诸多领域发挥作用。但其较低的结晶度和较慢的结晶速率导致聚乳酸产品的热变形温度低，限制了其在更多领域和更严苛环境下的使用。针对聚乳酸制品结晶度的提高，人们已经提出了很多方法，概括起来可以分为两种：一种是在加工过程中添加成核剂，比如滑石粉、云母、硬脂酸钠、乳酸钙、淀粉、纤维素纳米晶体、碳纳米管等；一种是在聚乳酸体系中加入增塑剂，比如聚乙二醇、聚丙二醇、柠檬酸酯、己二酸等。成核剂的作用是提高晶核密度，弥补聚乳酸分子链本身因需克服过高位垒而难以折叠形成晶核的弱点，以便聚乳酸迅速进行异相成核结晶。增塑剂的作用是增加聚乳酸分子链的可移动性，促进聚乳酸链从无规状态转化为有序态。但无论是成核剂还是增塑剂，都会残留在聚乳酸本体中。从而导致两个问题的存在，添加剂与聚乳酸本身相容性和添加剂的毒性。

采用非溶剂诱导相转化法制备聚乳酸微孔膜，在溶剂与非溶剂的交换过程中，聚合物与溶剂分离，并聚集沉淀而成固体膜。这对成核剂或增塑剂与聚合物本身的相容性有了更高的要求。如果添加剂与聚合物相容性差，易发生相分离，可能会随着溶剂流出，对聚合物本体起不到成核剂或增塑的作用。此外，添加剂与聚合物之间较强的相分离也会影响所制备微孔膜的均一性，降低机械性能和过滤性能。所以，很多适用于聚乳酸熔融体系的成核剂或增韧剂并不适用于非溶剂诱导相转化过程。已有文献报道，含氟的醇会破坏蛋白质和多肽本身的结构而使其处于α-螺旋结构。聚乳酸素有“类多肽”之称，结晶时其折叠链结构也恰好为α-螺旋结构。在聚乳酸溶液中加入含氟醇，使其在溶液状态时已处于α-螺旋结构，则有可能提高成核的速度，从而提高聚乳酸膜的结晶度。

发明内容

本发明的目的是针对非溶剂诱导相转化法制备聚乳酸微孔膜的过程中结晶不易进行的问题，提供一种环保有效的方法来提高聚乳酸微孔膜的结晶度。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将有机溶剂、聚乳酸加入反应容器中搅拌溶解，搅拌温度为75～95℃、搅拌时间为4～24h,得到初步分散均匀的铸膜液；铸膜液中按质量百分比计含有聚乳酸14～25﹪、有机溶剂75～86﹪；

作为优选，搅拌时间为8～20h，搅拌速度为120～480rpm；

作为优选，聚乳酸的质量百分比为16～22﹪，溶剂的质量百分比为78～84﹪；

所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和1,4-二氧六环其中的一种或者任意两种的混合物；

所述的聚乳酸为纯左旋聚乳酸、纯右旋聚乳酸、含有部分内消旋的左旋聚乳酸和含有部分内消旋的右旋聚乳酸其中的一种或者任意两种的混合物；

步骤(2).在上述得到的溶解均匀的铸膜液中加入含氟醇，保持步骤(1)相同的搅拌速度和温度条件下继续搅拌6～18h；含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的5～60﹪；

作为优选，含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的8～45﹪；

所述的含氟醇可以为六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟丙醇、全氟己醇中的一种或多种；优选为六氟异丙醇或三氟乙醇；

所述的含氟醇的加入方式为一次性注入或逐滴加入；

步骤(3).将混合有含氟醇的铸膜液脱泡处理，通过相转化法制备成微孔膜；

作为优选，脱泡温度为60～80℃，脱泡时间为30～80min；

所述的相转化法具体为将铸膜液刮制成初生膜，然后迅速浸入凝固浴水中，浸没一定时间让聚乳酸充分沉淀。

所述的相转化法中，初生膜在凝固浴中的沉淀时间为10～60min，凝固浴的温度为15～45℃；

作为优选，初生膜在凝固浴中的沉淀时间为15～40min；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡5～10天，去除残留的溶剂和含氟醇，得到聚乳酸超滤膜；

所述的聚乳酸超滤膜为平板膜或中空纤维膜；

所述的聚乳酸超滤膜结晶度>20﹪，热变形温度>65℃，大约为65-95℃。