[发明专利]一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。

背景技术

α-蒎烯是松节油的主要成分，是一种天然单萜烯。α-蒎烯经加氢制得蒎烷，后者是制备香料的和维生素E的重要中间体，具有很高的附加价值。蒎烷包括顺式和反式两种，由于工业上主要需要顺式蒎烷，因此制备蒎烷的过程需要提升其顺反比。提高蒎烷顺反比的方法有多种，其中是提高催化剂的选择性催化性能是一种重要途径。

目前常用的α-蒎烯加氢催化剂包括均相复合催化剂和非均相负载型催化剂。其中负载型非均相催化剂应用广泛，具有反应可控性好、产品与催化剂易分离等优点。负载型催化剂的配体包括Pd、Ru等贵金属和Ni等非贵金属，贵金属有高活性，但成本高；因此，负载型Ni催化剂具有良好的适用性。

对于负载型催化剂，载体对其性能同样有影响，选择合适的载体有利于反应的进行。磷铝分子筛（AlPO₄）是一类常用的催化剂载体，由于酸磷铝骨架的热稳定性优良，且多具微孔-介孔结构，因此能提供可观的反应面积。在磷铝分子筛制备中，溶剂、模板剂会影响其结构特点。将松脂体系的α-蒎烯作为溶剂，制备磷铝分子筛，负载Ni催化同体系下的α-蒎烯进行加氢反应，能显现出更出色的催化效果。其性能优势包括对载体表面积要求不高，配体量要求不高，温和的反应条件下催化剂能保持较高活性等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型Ni/AlPO₄催化剂的制备方法，并应用于α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；将α-蒎烯引入催化剂载体的制备过程，并用该催化剂催化α-蒎烯反应，具有催化剂制备条件温和，工艺流程短，反应条件适中，催化活性高，产物选择性好等优点。

本发明所述用于蒎烯加氢制备顺式蒎烷的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化产物过滤、洗涤、干燥、后微波焙烧得到磷酸铝分子筛载体；

（2）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入到质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于25~55℃下超声浸渍30~60min后，红外灯下烘干1~4h，然后于300~500℃下焙烧2~5h，得到催化剂前驱体；

（3）在300~500℃下通氢1~5h对催化剂前驱体进行活化，得到Ni/ AlPO₄催化剂。

优选的，本发明步骤（1）得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50~80℃下干燥12~48h，然后于350~550℃下微波焙烧2~5h，得到AlPO₄分子筛载体。

本发明的另一目的是提供将所述的AlPO₄分子筛负载Ni催化剂用于催化蒎烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：取α-蒎烯置于反应釜中，按α-蒎烯质量的1~9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.1~0.4MPa下置换3次，再用氢气在0.1~0.4MPa下置换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为2~5MPa，打开控温仪，于110~150℃、搅拌速率600~900r/min下反应30~150min。

本发明使用的α-蒎烯（溶剂及反应原料）、氢气、氮气为工业级，磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、硝酸镍为分析纯。

本发明和现有技术相比具有的优点：

（1）本发明制备得到的催化剂催化性能优良，主产物的选择性好。

（2）本发明制备得到的催化剂热稳定性好，制备过程易控制，负载条件易实现。

（3）本发明所述方法使用微波焙烧，催化剂有序性更好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）按摩尔比为1:1:0.5:30的比例将磷酸、氢氧化铝、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水热釜中，陈化12h后于200℃下晶化20h，用蒸馏水洗涤3次，于50℃下干燥48h，然后于350℃下微波焙烧2h，得到AlPO₄分子筛载体。

（2）将磷酸铝分子筛载体按50mg/mL的比例加入至20mL质量百分比浓度为25mg/mL的硝酸镍水溶液中，于55℃下超声浸渍30min后，红外灯下烘干4h，然后于300℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体。