[发明专利]使用环境稳健的溶液处理来制备纳米级有机铁电膜

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年9月12日提交的题为“使用环境稳健的溶液处理来制备纳米级有机铁电膜”的第62/049,717号美国临时申请的权益。所引用的专利申请的全部内容以引用方式并入本申请中。

技术领域

概括地说，本发明涉及在环境或室温条件下有机铁电薄膜的制备。工艺参数包括以足以产生厚度为400nm或更小的铁电膜的量将加热的包含有机铁电聚合物和溶剂的溶液(至少75℃至溶剂的沸点)沉积至衬底上。当与用加热的温度低于75℃的溶液制备的薄膜比较以及与厚度大于400nm的薄膜比较时，所得薄膜具有改善的表面形态(例如，降低的表面粗糙度)。

背景技术

存储系统在许多电子产品，例如个人计算机系统、基于嵌入式处理器的系统、视频图像处理电路、便携式电话等中用于存储数据、程序代码和/或其它信息。电子装置中的存储单元的重要特征是低成本、非易失性、高密度、可写性、低功率和高速度。传统的存储器解决方案包括只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、电可编程存储器(EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、动态随机存取存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)。

最近，已经尝试了铁磁RAM(FRAM)。FRAM利用铁电电容器、薄膜晶体管或二极管的铁磁区或铁磁膜来产生非易失性存储单元。此类电子装置使用由铁电聚合物层分开的两个平行导电板制造。铁电聚合物层是一层绝缘膜，其含有可通过相对的电场重复地反转的永久电极化。因此，铁电电容器、薄膜晶体管或二极管具有两个可能的非易失性状态，它们可以在没有电功率下保持，对应于数字存储器中的两个二进制逻辑电平。另外，铁电电容器、晶体管和二极管也提供能量存储功能。当跨板施加电压时，铁电材料中的电场移动电荷，从而存储能量。所存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)。

通常，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)型聚合物或共聚物(例如，PVDF与三氟乙烯(TrFe)的共聚物(PVDF-TrFe))由于它们的大极化值以及电性质和材料性质而用作铁电材料。PVDF型聚合物对于电子装置是有吸引力的，因为它们可以以膜的形式并且以各种形状生产，具有高的耐化学性和将机械能转化成电能的高效率。PVDF具有五种不同的多晶型物(也称为相)，即阿耳法(α)、贝它(β)、伽马(γ)、德耳塔(δ)和伊普西隆(ε)，最常见的多晶型物是阿耳法(α)多晶型物。α-多晶型物显示出很少至没有铁电性质，而其余的相显示出较强的铁电性质，其中β-多晶型物最优选。

已经进行了许多尝试以使用各种处理条件例如溶液处理、熔融处理或机械处理将α-多晶型物转变为更合乎需要的β-多晶型物。这些方法具有缺点，因为它们只能制备厚度为几微米(例如，大于1,000纳米(nm))的PVDF型聚合物膜，所述膜较不适合用于微电子装置中。纳米级膜的开发一直较为困难，因为薄膜在高电场下更易于破坏。目前的技术使用蒸发沉积方法，例如热气相沉积、电离气相沉积、电场辅助气相沉积、低压化学气相沉积等来制备纳米级膜。虽然这些类型的方法可以在衬底上形成β-多晶型物，但在蒸发过程中使用的条件(例如，约350℃的温度)往往导致分子量、结晶度的降低，并且因此铁电和光学性质的降低。

产生铁电膜的其它尝试包括在低于80℃的温度下处理聚合物溶液以抑制呈α-多晶型物的聚合物的结晶。这些方法通常产生具有大于1微米的厚度的膜，其具有表现在聚合物层的表面上的一系列形貌构造(参见例如Ramasundaram等人，Macromolecular Chemistry and Physics,2008，第209卷，2516-2526和Ramasundaram等人，Macromolecular Chemistry and Physics,2009，第210卷，951-960)。这些形貌构造可使表面粗糙，因此较不适合用于一些衬底，并且还可影响膜的铁电性质。

Cardoso等人，Smart Materials and Structures,2011，第20卷，pp.描述了一种通过在环境条件下沉积之后直接热退火来产生300nm或更厚的铁电膜的方法。由该方法产生的薄膜结晶为多孔膜，从而导致电子性质差。