[发明专利]包含含有环氧基的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的可固化组合物在审

专利信息
申请号: 201580059488.8 申请日: 2015-10-14
公开(公告)号: CN107075024A 公开(公告)日: 2017-08-18
发明(设计)人: 弗兰克·特施纳;苏珊娜·利贝尔;乌尔里希·弗伦策尔;赖纳·卡尔科芬;埃里克·阿诺尔迪;安德烈亚斯·罗斯 申请(专利权)人: 阿朗新科德国有限责任公司
主分类号: C08F210/02 分类号: C08F210/02;C08F218/08;C08F220/32;C08L31/04;C08L23/08;C08K5/092;C08K5/19;C08F2/06;C08F2/00
代理公司: 北京康信知识产权代理有限责任公司11240 代理人: 张英,宫传芝
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摘要:
搜索关键词: 包含 含有 环氧基 乙烯 乙酸 共聚物 固化 组合
【说明书】:

本发明涉及包含含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交联助剂以及交联剂的可固化组合物,这些含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量计至少35%的共聚乙酸乙烯酯含量、按重量计至少10%的共聚乙烯含量、以及还有按重量计0.1%至6.2%的共聚的含有环氧基的单体含量,该交联剂具有小于2000g/mol的摩尔质量,呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式,涉及其固化方法以及其固化橡胶。

“共聚物”在本发明的意义上包括包含至少三种不同单体的共聚单元的所有共聚物。

具有按重量计至少35%的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)是工业上生产的橡胶,可通过自由基交联从这些工业上生产的橡胶制备固化橡胶,这些固化橡胶的特征具体在于良好的耐油和耐介质性、优异的耐老化性以及还有高阻燃性。在这种情况下,商业过氧化物引发剂尤其用于自由基交联,尽管使用高能辐射的交联也是有可能的并且惯例的。

这种固化EVM橡胶的一个已知问题是它们在具有反复和动态应力的应用中的性能不足。对于许多应用,例如由EVM橡胶构成的橡胶部件的耐疲劳性和耐撕裂蔓延性是不够的。

另一个已知问题是由EVM橡胶构成的橡胶部件具有在固化后呈温暖状态的非常低的撕裂起始和耐撕裂蔓延性,这可能容易导致所制造的橡胶部件在从模具移除过程中的损坏和/或破坏。作为出路,在文献中已经提出组合使用两种过氧化物,其中橡胶部件在交联不够(undercrosslinked)状态下脱模并且然后借助于第二种过氧化物交联,在较高的温度下是有效的(参见:Bergmann,G.;Kelbch,S.;Fischer,C.;Magg,.H;Wrana,C.,Gummi,Fasern,Kunststoffe[橡胶、纤维、塑料(Rubber,Fibres,Plastics)]第61卷,第8期,第490-497页,2008年。然而,缺点是就人员、材料和时间而言的高支出,尤其是因为这两个交联步骤必须无氧操作以便防止橡胶表面在固化过程中变粘)。在与空气(即氧气)接触下在过氧化物固化后这种粘橡胶表面现象是另一个普遍问题,这也损害了EVM橡胶的加工并且限制了其适用性。此外,过氧化物交联剂的挥发性分解产物可能导致橡胶中气泡的形成。

一个附加的已知问题是许多EVM混合物的高粘性,这损害了加工并且经常使得有必要使用高剂量的加工助剂。这些可能具有不希望的副作用,如渗出、模具污染和/或降低的构建粘性(building tack)。

乙烯和乙酸乙烯酯能够以具有统计分布的共聚单体单元的不同比例以一种已知的方式进行自由基聚合。共聚通常可通过乳液聚合、溶液聚合或高压本体聚合进行。

具有至少30wt%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以,例如,在中等压力下通过溶液聚合方法制备。在这种情况下,借助于引发剂启动聚合,这些引发剂经受自由基分解。自由基分解引发剂应理解为是指尤其是氢过氧化物、过氧化物以及还有偶氮化合物,如ADVN(2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。该方法通常是在从30℃至150℃范围内的温度下,在从40巴至1000巴范围内的压力下进行。所使用的溶剂是,例如,叔丁醇或叔丁醇、甲醇和烃类的混合物,其中聚合物在聚合方法过程中同样保持在溶液中。

EP 0 374 666 B1还描述了一种用于制备乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的方法,这些共聚物具有增加的对有机溶剂、燃料和油类的耐受性和即使在低温下的高柔性。除其他之外,在此描述了一种乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,该共聚物是通过在一个级联中使用限定的参数(溶剂含量、压力、温度状况、转化率)连续地进行的溶液聚合方法制备的,该共聚物具有按重量计8.5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量和14(ML(1+4)100℃)的门尼粘度。在该专利中没有描述这些产品的固化,但是提及的是所制备的聚合物可以使用过氧化物,以及任选地通过官能团诸如-CO2H、-OH或环氧化物,胺或通过金属离子离子交联并且在固化后将显示出低的气泡形成和相比来自现有技术的产品在加热时更好的可脱模性。

在EP 0 374 666 B1中描述的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备中,自由基分解引发剂的总量与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的总量一起计量加入,此时启动聚合,即在聚合反应开始时所有的甲基丙烯酸缩水甘油酯存在于反应溶液中。在所述文献中,没有对聚合物的均匀性进行陈述。没有描述该共聚物的物理机械特性以及该共聚物的混配。

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