[发明专利]用于制备锆基金属有机骨架的方法

说明书

提供了一种用于制备锆基金属有机骨架(Zr‑MOF)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。

发明领域

本发明涉及用于制备金属有机骨架(MOF)的方法，特别涉及用于制备Zr-MOF的方法。本发明还涉及通过这种方法产生的Zr-MOF。

背景

MOF或“金属有机骨架”是具有晶格结构的化合物，所述晶格结构具有顶点或“基础”，其是通过有机接头连接一起的金属基无机基团，例如金属氧化物。接头通常是至少双配位基的配体，其经官能团比如羧酸和/或胺与金属基无机基团配位。MOF的多孔性质使得它们成为用于许多应用的受欢迎材料，比如气体储存和催化剂材料。

众所周知的MOF可能是MOF-5，其中每个Zn₄O基础通过六个双羧酸有机接头配位。也已知其中无机基础是例如铬、铜、钒、镉或铁的其他MOF。本发明的方法具体涉及基于锆的MOF(Zr-MOF)。

现有技术中已知许多用于产生MOF的方法。最常用的技术涉及金属盐与期望的有机接头在适当的溶剂中的反应，溶剂通常是有机溶剂，比如二甲基甲酰胺(DMF)。通常需要高压和温度，以促进反应。典型的方法公开在例如WO 2009/133366、WO 2007/023134、WO2007/090809和WO 2007/118841中。

使用升高的温度和压力，不仅仅增加了方法的成本，而且也意味着放大到工业水平面临着许多挑战。适于承受严苛反应条件的装置通常仅仅适应小规模的分批合成，而无法适应利于大规模生产的连续方法。采用高压也带来安全性问题，尤其当结合使用腐蚀性液体时。而且，不期望使用有机溶剂作为反应媒介，因为这种溶剂对环境有害并且昂贵。

随着MOF逐渐被用作例如沸石的替代品，需要开发适于在工业规模上使用的生产它们的新方法。用水媒介替换有机溶剂在例如US 7411081和US 8524932中报道。这些方法常规上涉及使用碱或需要碱性反应媒介。

而且，适于产生某些MOF的反应条件可能无法转移至使用不同金属的MOF。例如，发现的最适合产生包含来自周期表的第二族或第三族的主族金属(例如镁或铝)的MOF的条件通常不适于制备其中使用过渡金属的类似骨架。

本发明具体涉及Zr-MOF。Yang等在Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10316-10320中报道了产生Zr-MOF的基于水性的方法。该方法涉及两步合成。获得作为凝胶的产物，其分离时，必须冲洗和再结晶。这增加了方法的成本和耗时，使得其不适于在较大工业规模上使用。

因此仍需要开发适于在工业规模上使用的产生Zr-MOF的新方法。该方法理想地应是这样的方法，其是“绿色的”并且因此认为是环境友好的。具有可快速和便宜地进行并且从复杂性而言相对于本领域已知的那些方法提供改善的方法，也应是有利的。尤其，需要涉及更少步骤的方法。避免潜在的腐蚀问题——比如产生作为副产物的盐酸(HCl)——的方法是尤其引人注意的。适于在连续生产方法中使用的方法也是有利的。理想地，将开发在多于一种上述方面中提供改善的方法。

本发明人令人吃惊地发现可以使用水性溶剂，在简单的方法中制备Zr-MOF，这避免了对高的温度和压力的要求。尤其，反应混合物中锆离子与硫酸根离子的特定组合出人意料地产生了这样的方法，其适于在工业规模上使用并且为这些宝贵的材料提供了环境友好的和便宜的方案。

发明内容

因此，在第一个方面中，本发明提供了用于制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法，上述方法包括以下步骤：

(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和

(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。