[发明专利]用于将CO2选择性电化学还原为CO的卟啉分子催化剂

说明书

本发明涉及式(I)的卟啉：其中R¹‑R⁶、R^1’‑R^6’、X、X'、Y和Y'如权利要求1中所述。本发明还涉及所述卟啉与过渡金属，特别是铁的配合物，优选Fe(III)或Fe(0)配合物，及其盐，使用其作为将CO₂选择性电化学还原成CO的催化剂，包括所述配合物的电化学电池，以及使用所述配合物选择性地将CO₂电化学还原成CO的方法。

技术领域

本发明涉及新的卟啉及其与过渡金属特别是铁的配合物，优选Fe(III)或Fe (0)配合物，及其盐。本发明特别涉及所述配合物作为用于将CO₂选择性电化学还原成CO的催化剂的用途，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物将CO₂选择性电化学还原成CO的方法。

背景技术

尽管越来越频繁地使用可再生能源来生产电力，从而避免CO₂的伴生产生，但是合理的是考虑，尤其是由能量生产引起的CO₂排放量在未来几十年内将仍然很高。因此，似乎有必要找到方法来捕获CO₂气体，无论是为了储存还是增值目的。

事实上，也可以不将CO₂看作废物，而相反是作为碳的来源。例如，已经设想了从CO₂和水有前景地生产合成燃料。

然而，CO₂显示低化学反应性：其键断裂需要724kJ/mol的能量。此外，CO₂电化学还原为一个电子发生在非常负的电势，因此需要高能量输入，并导致形成高能量的自由基阴离子(CO2^·-)。因此，催化反应似乎是强制性的，以便还原CO₂并将该过程驱动到多电子和多质子还原过程，以获得热力学稳定的分子。此外，在惰性电极上直接电化学还原CO₂的选择性差，在水中产生甲酸，而在低酸性溶剂如DMF 中产生草酸盐、甲酸盐和一氧化碳的混合物。

因此，CO₂电化学还原需要催化活化，以便降低加工的能量成本，并且提高反应过程中所形成的物质的选择性。

已经提出几种低氧化态的过渡金属配合物作为在非水溶剂例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中用于该反应的均相催化剂(参见Chem.Soc.Rev.2013,42, 2423)。

其中，电化学产生的Fe⁰配合物已经显示为良好的催化剂，只要它们在或Lewis酸的存在下使用(参见J.Am.Chem.Soc.1996,118,1769；J.Phys.Chem. 1996,100,19981)。最近的研究已经扩展了能够通过电致Fe⁰TPP促进CO₂-至-CO转化的催化而不降低反应选择性的酸的范围。它们还提供了反应机理的详细分析(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,9023)。

对于苯酚，特别是这种产生了将预定位的苯酚基团设置在下面描述的催化剂分子“CAT”中的想法的情况。结果确实是CO₂-到-CO转化的非常有效和选择性的催化剂(参见Science 2012,338,90)。

不希望受理论束缚，看来内部苯酚部分所起的作用在催化的促进中是必要的。它们被认为在图1所示的机理的框架中既充当初始Fe(0)CO₂加合物的H键合稳定剂又充当高局部浓度质子给体。

然而，仍然需要用于基于铁卟啉将CO₂电化学还原为CO的催化剂，其具有甚至更高的效率(即高的法拉第收率、高转换数(TON)和转换频率(TOF))、高选择性和高稳定性，同时以较低的超电势(绝对值)操作。

发明内容