[发明专利]产生LiMXO4的方法和其产物

说明书

本发明提供了一种产生LiMXO₄的方法，所述方法包括以下步骤：使锂源、M源和X源一起在以下条件下进行反应：呈熔融状态，反应温度介于900℃至1450℃之间；存在有过量的以下各物：(A)固体‑固体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述固体‑固体还原偶在所述反应温度下具有介于10^‑8与10^‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)，或(B)所述固体‑固体还原偶的一种组分连同气体‑气体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述气体‑气体还原偶在所述反应温度下具有介于10^‑8与10^‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)；以及处于热平衡和热力学平衡状态。还提供了一种不含组成外杂质的LiMXO₄熔体固化产物。

对相关申请的交叉引用

本申请根据美国法典第35章第119(e)条要求2014年5月26日提交的美国临时申请序号62/002,958的权益。以上所有文献都以全文引用的方式并入本文中。

发明领域

本发明涉及一种产生LiMXO₄的方法和其产物。更具体来说，本发明有关于这样一种方法，其中还原条件受到控制；以及一种不含组成外杂质的熔体固化产物。

发明背景

磷酸锂铁，即LiFePO₄(LFP)，是具有橄榄石型结构从而当用于锂电池阴极中时能够插入和解插入Li+离子的LiFe(M)XO₄化合物家族的主要代表物。

已经描述了用于制造电化学活性LiFePO₄或经部分取代的 LiFePO₄的若干种方法。事实上，这类方法大部分允许制造通过以诸如Mn或Mg之类的其他金属置换一部分Fe或通过以诸如S、Si、B、 Mo或V之类的另一种氧阴离子形成元素置换一部分P从而例如产生 LiFe(M)XO₄而在不同程度上被取代的LFP。

已知的方法包括精细分散反应物的固态反应(WO 02/27823 A1) 以及LiFePO₄的溶剂辅助沉淀(US 2004/0151649 A1)。取决于还原条件、温度、相对于化学计量比例的反应物过量或反应物分散品质，所述固态方法会产生含有二次相(诸如Fe₃P、Fe₂P、FeP、LiPO₃、Li₄P₂O₇、 Fe₂P₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃等)或分散Fe₂O₃的产物。取决于操作条件，通过溶剂辅助沉淀获得的产物会含有结构缺陷或其他组成外缺陷。

还描述了在熔融状态下的合成(WO 2005/062404 A1，在WO 2013/177671 A1中进行了进一步精化)。这种熔融方法使用了工业上更常用的前体。因为在熔融状态下而且在强还原条件下(在存在C、 CO或H₂的情况下)进行，所以这种熔融方法快速而且不具反应物特殊性。可以获得LiFePO₄，并且在冷却后结晶。已经证明这种方法在还原成粉末时可产生电化学活性LiFePO₄阴极粉末；但存在诸多微量组分，诸如Fe₃P、Fe₂P、FeP、LiPO₃、Li₄P₂O₇、Fe₂P₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。