[发明专利]一种在超临界二氧化碳中制备1,2,4-三苯基苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种在超临界二氧化碳中制备1，2，4-三苯基苯的方法。

背景技术

苯及其衍生物是重要的化工原料，过渡金属催化的炔烃[2+2+2]环加成反应是合成多取代苯衍生物的重要方法。此法可以通过一步反应同时构建多个C-C键，将直链化合物转变成环状化合物，具有非常好的原子经济性，并且对于醇、胺、烯烃、醚、酯、卤素和腈等多种官能团都具有很好的耐受性。此类反应大多在四氢呋喃、二氧六环、苯等有机溶剂中进行，传统的有机溶剂易挥发，毒性大，会对环境造成污染，不符合当今绿色化学发展道路。

超临界二氧化碳流体具有廉价、无毒、不燃烧、易分离、可循环利用和环境友好等特点，是理想的绿色化学反应溶剂。超临界二氧化碳的密度、黏度、扩散系数和溶剂化能力可通过调节温度、压力来进行改变，很适合作为反应溶剂使用。近年来，利用超临界二氧化碳作为反应介质的研究已深入到几乎所有的基本有机反应，但是有关炔烃环加成方面的研究工作报道相对较少。目前，已报道的超临界二氧化碳中的炔烃三聚反应，使用的是较为昂贵的催化剂，并且需要使用助溶剂，反应温度、压力也比较高，需要的反应时间也较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好、操作简便、成本低廉、高选择和高产率的合成1，2，4-三苯基苯的新方法。

本发明具体采用的技术方案如下：

本发明在超临界二氧化碳介质中，利用八羰基二钴催化的苯乙炔环三聚反应制备了1，2，4-三苯基苯。反应式如下：

一种在超临界二氧化碳中制备1，2，4-三苯基苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料苯乙炔和催化剂八羰基二钴依次投入反应釜中，通入CO₂气体，排尽釜内空气，将反应釜预热后泵入液态CO₂；

(2)加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度升高，持续搅拌直至反应结束；

(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压。用二氯甲烷充分洗涤反应釜。

(4)所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品；

其中，步骤(1)所述的反应介质为超临界二氧化碳；

其中，步骤(1)所述所述八羰基二钴的浓度为15mol％；

其中，步骤(1)所述的泵入二氧化碳的压力为5～12MPa，优选为8～10MPa；

其中，步骤(1)所述的预热温度为50℃，预热时间为20min；

其中，步骤(2)所述的反应温度为60～120℃，优选为80℃～100℃；

其中，所述的步骤(2)的反应时间为6～12小时；

其中，步骤(4)所述的浓缩方法是减压蒸馏法，提纯技术是利用柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1做洗脱剂)和重结晶技术来分离提纯产品。

其中，步骤(3)和(4)所述，石油醚、二氯甲烷等常用溶剂为分析纯，在使用前无需处理。

本发明的有益效果在于：

1.合成过程中没有使用有机溶剂，比传统方法相更加绿色环保。

2.使用更为廉价的八羰基二钴作为催化剂。

3.对1，2，4-三苯基苯的选择性高。优化条件下，1，2，4-三苯基苯∶1，3，5-三苯基苯＝48∶1。

4.此方法具有反应时间短、操作简便、产率高等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。

实施例1

将0.2ml，1.82mmol的苯乙炔和47mg，0.14mmol八羰基二钴加入到50ml装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并放入合适的磁子。使用CO₂置换2遍空气，将反应釜置入50℃的油浴当中预热20分钟，泵入二氧化碳至8MPa。打开搅拌，将反应釜升温至80℃，反应8小时。

反应结束后，将反应釜冷却至室温。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二氯甲烷洗涤反应釜，将全部反应混合物收集到100ml圆底烧瓶中。减压蒸馏去除多余的溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和二氯甲烷(V/V＝2∶1)做洗脱剂，进行柱层析分离(200-300目硅胶)后，得到纯度大于99％的白色固体1，2，4-三苯基苯152mg，分离产率为82％，熔点为95-96℃。

实施例2